книга 2 (1110135), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Отличительная особенность спектров флуоресценции заключается в том, что интенсивность флуарссценпии зависит от интенсивности источника возбуждения, т.е от мощности поглощенной энергии. !(оличгства поглощенной энергии определяется формулой бг! = 1с — 1, где 1 — количество прошедшей энергии По закону Ьугера — Ламберта— Вера равна на й с(. В этом случае Ы = (ой„с( и формула (11.53) может быть пржтбРазоввна к видУ 10 = р(ой„с(. (1!.б5) Ошюда следует, что интенсивность флуоресценции прямо пропор,тнонзльнв «онцеитрации.
На этом основано применение флуоресценпии в спектральном анализе. Используя образцы сравнения, строят грвдуирггвочный график. Линейность градунровочных графиков иабдюдается в пределах 5 — 7 порядков. Одной иэ основных ламе» при использовании резонансмой флуоресценции является рэлеезсксе рассеяние света, так как длина волны Рассея»ного свете э влада т с длиной волны резокаяской фл» ресценции. Если сигнал рюонвнсно» флУоресЦенции чень сЛабый, то сигнал Рисованного света может его полностью маскировать.
В эюм случае следует выбрать спектральную линию, щвшаллачшпую к иереэоиансной флу ресценции, если, к печно, такая имеется. Посюшьку флуоресцеэция зависит ст источник» света, погледний должен обладать «ыс к й интенсивностью и стабильностью ири длит льной непрерывной ржете. В ка »стае источников света используют ыасокоинтенсивные лампы с полым катодом и лампы, наполненные парам» металлов с высокочастотным беээлектродным возбуждением. Общим недостатком этих источников являегсл их малая универсальность, тэн «ак с их помощью удаетс» возбудить атомы лишь грани генного числа элмеенто».
Проблему у»ивер льности мокко решить, прим няя источники непрерывного спектра. Однако нантюлщ интенсивные источники непрерывн го пектре, такие, нак ксенон вые ламгы высокого давления, имеют слабую интенсивность в УФ-области спектра. Лл» выделения с помощью монохрсматора из ненрерывного спектра в красной области (А м 500 нм) интервала, равного по ширине спектральн й линии погл щ ния (г51 э !О т нм), необходимо, чтобы монохроматор имел Рааг шаюшую силу Е м 50000 [см, формулу (11 44)). Спектральные притюры ""'ого масса имеют мзлую светосилу. Это приводит к тому, что е помощью " эохромвторов не удается вьщелить инте»сиз»По монохроматическую линию.
Лучшим источником возбуждения онаэался непрерывно перестраиввемый эо Шшнам волн лазер. Посноаьку яркость флуоресценцик зависит от источника в "ужпения, а мощность тызерн г иэлуч ния превосхолит м шн сть ° бмчн '""ьж истец»иков нв несколько порядков, пределы обнаружения элементов, лшгу шцчмгмьге с помощью лаверов, оказались нэ несколько порядков выше. 251) з со Лсствточно эффективным оказалось использование исто'шика ИСП (см.
а з сочетании с лампой с польш катодом квк исючником света (рис. 11.35, 251 о). Спектр флуоресценции с испжь ювавием ламп с полым катодом достато„„„ греет, а ИСП обеспе чиваю линейность градуировочиого графика в интервал 4 5 порядков концентрации. На рис.
11.38, б показаны алеиентнью мего., Лла 12 елеиеитов, Расположенных мжРУг исто'спина с ИСП (ка Рис. !1 22, е ивобраиег один из таких модул и). Высота наблюдения в нюздом модул ю тирустся неевисимо. Ри.ытв, Сы у пес . л1 т ьв -ф ус! ц е но °:е.* з исп: г- влу;цонт юза~ лыаг- ии е е фл Р;у- Ажгмна-флусгресцентная спектроскопия г ИСП превосходит традиционную атомно-эмиссионную спвктроыюпию: атутствугат спектральные помехи; абеспечивыпся стабильнпсть базовой линии; исключается влияние характеристик рнспылитсля; достигается высокая правильность «налива при малых концентрациях бвз внесения наких-либо поправок.
Недостапюм являются более высоние пределы обнаружения [на порядок выше, чем в АЭС с ИСП) для бсшьшинства элементов, особенва тугоплавких. !1.3.б. Атомно-абсарбционная спектроснопяя Основы метода Атомно-абсорбционная спектроскапия основана на измерении по' ло!ценна Реюнанснок~ излУчеииЯ с частотой ию, свободными апьчаии иаходяшимкся в газовой фазе. При этом атомы переходят из нижнее~ (11.66) где 1„— коэффициент поглощения, аваисящий от природы поглощвю- щсга атома и энергии фотона; с — концентрация частиц, способных поглощать фотоН; ! — интенсивность потока излучения в какой го точке сло» йа.
Преобразуя (11.66) и рввделяя переменные, получаем а7 — — = -Мп!ы 6 сйэ. У Проинтегрировав выражение (11.67) по всему пути излучения (11.67) ! 1 -~ 6) !ый„~йц !с (11.68) писучим )п!с-1п!ы й„с), (11.66) 1»(!.)Л = 1„ 1, где ! Ле !с — интенсивность падающего потока при з = вость ть потока, прошедшего через поглощающую среду (11.76) 0; ! — интенсиепри з = 1 766 ( евоебуждаиного) состояния с энергией Еа в верхнее (возбужденное) достояние Еа. Предварительно необходимо лереввсти пробу в атомное ,~~~алие (атомивировать), в затем измерить ослабление интенсивноси цзлучения, прошедшего чарва поглощающую среду, обусловленное поглощением света свобалными атомами определяемого элемента. узкие измерения обычно проводят в условиях, когда выполняется закон Бугера — Лемберте — Бера. Закон Бугера — Ламберта — Бара (основной закон светопоглощення) справедлив лля любой поглошающей среды независимо от ее агрегатного состояни».
При прохождении через поглощающую среду (раствор, гав, плазма и тд.) монохроматического потока света часть фотонов .1оглощается (степень поглощения !)!с называют аропускакнсл 7). Поглощение прямо пропорционально интенсивности потока излучения и концентрации поглощающих частиц. Для единичного слоя толщиной йв можно написать Переходя для удобствн к десятичному логарифму, получим 13(!с)7) = 1„'с(, (11.71) ! интенсивностей ивлуче Велкчииу 13((с))) н А. При этом вырэжени 3 Приведенные выше (П.72) формулы справедливы лишь для монохромнти- отсутствие химических и физических помех.
ЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И В Анвэраивуре Рассмотрим основные узлы зтомно-вбсорбционного спектрометрэ (см. с. 221). Линии поглощения юомов в племени или кювете чрезвычайно узки. Ширина их состввляет окопе 0,001 им, тогда кзк полуширинз полосы пропусквния обычного моиохромэторз — несколько десятых нэнометрз (рис. 11.39). Площадь под кривой 7, соответствующая пропущенному излучению источнике, незначительно умеиьшвется эз счет втомной абсорбции, линия 3. Поэтому и с т о ч н и к и и з л у ч си и я првктичесни во всех втомно-лбсорбционных спектрометрзх использууот лампы, двющие лииейчэтыв спектры.
Эти лвмцы в сочетании с обычныии монохромвторвми горюдо эффективнее источников непрерывного излучения. ! Чвщв всего в квчестве источнике излучения используют лвмпы с полым ивто- ! 2 дом (см, п. 1!.2,2). Роль монахромвторз в ! ! 1! этом случае сводится лишь к выделению l иэ всего сэектрэ испускания атоме той 3 *кн линии, поглощение которой необходимо измерить (рис.
11.40) Полосе поглоп!е. ния всегда шире эмиссионной линии, хотя и уже полосы пропусквния монохромвторв. Ясно, что уменьшение интенсивности достигшего лет~игоре потоки излучения связвно с числом атомов определяемою метеллв. уй рис.ц.эн Сравнение иелучеми» истеяиин непрерывного спектр н нег»си ни» и !мнете п ! - нриг я прехст в нет ссбвэ п су ялии мвь првлнпп ик чер мнесврс втер; Г - кр в я рел е в я е се ап! и е смен в люмен 2б4 где 3' = 2!'2,303. Поскольку в урввнение входит отношение интенсивностей падающего и прошедшего излучений, можно использовзть любые единицы нин.
взывают ентичсскеэ няежнаселвю и обоанзчэют е (11.71) принимает следующий вид: Ъ чй Угцу го а 9 Лл л го з,мг б Рн .Ц.ЕО. А смн *6 орошенная оцрелеленн цнн в црссе; еле р юлу н л млы с шшю м ш томск (шире ма ~мл 213,9 л нылялн см у ел н ); б - ом ченм (н яцня) лишних л ннп ц ншз шзшзрс горок нашу енным н 213,9 нм; - н ц с«емх ь линии лрм 213,9 Ни рЕЗкО у ем ш е я е результ е сглшценнл ам мн цинке Для атоммо.абсорбционного анализа в качестае источника излучения можно былсз бы испсзльзовать лазер, перестраиеаемый по частоте.
Этому препятствует трудна разрешима» проблема точности и стабильности установки и длины «алны и высокая стоимость лазеров, в сотни раз превышающая стоимость катадных ламп вместе с источником питания. Источники атеем изации. Когда а 1955 г. Уолзп предложил нтомиа-вбсорбционную спектроскопию кек метод определения элементов, то в качестве атомизаторе пробы было выбрано пламя.
Племя в атомно-абсорбционном меюде выполняет функцию ие только атомизатора, на и кюветы. Твк кнк в атомно-нбсорбцианиых измерениЯл саблюдытся закон Бугера — Лямбертв — Берь, то чем больше талШина поглощающего слоя (т.е. длина пламени, прогеечиваемош источ«нком 'света), тем выше чувсгвительмсзсть метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
