книга 2 (1110135), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Поверхностный слой многих материалов можно постепенно удалять, бомбардируя образец, например, высокоэнергетическими ионами аргона — источники таких ионов могут быть встроены в ЭСХА-спектрометр. Это позволяет проводить анализ образцов сословно, каждый раз снимая электронный спектр после короткой обработки потокам ионов. Конине«чванный анализ методам ЭСХА не отличается высокой воспроизводимостью, так как существует глишком много факторов, которые с трудом поддаются контролю. Относительное стандартное отнланение результата анализа 10% является нэ сегодня лучшим. Электронная Оже спактроскопия (ЭОС).
Если под действием рентгеновснаго излучения атом теряет электрон внутренних оболочен, т' абразававшаясн вакансия может заполниться электронам с более вмсо кого энергетического уровня. Высвобождающейся при переходе эн% гни оказывается достаточно для удаления еще одного электрона с того же или друюго уровня. Так, если вначале был выбит К-электрон ж место может занять Е-электрон, и одновременно атом испустит с™ е 282 вяни 5 -электрон. ТакОЙ процесс, которнй фоРМаЛЬНО Можио тРВКтОзатЬ КаК поглогцение фотоне внутри самого атома, и рд г цвзывают куп«рснаск ааквсрсисй, т.е. ~ ф внутренним преобразованием излучения, ®йэ или эря)сашек 0«се. и Таким Обрезом, имеВт место безыалу- 0 1 5 6 б, ЧатЕЛЬНЫй ПЕРЕХОД, КОНКУРИРУЮЩИЙ Са Л Я ЯЭ Р Гя ФУ« Я' 7« спонтанным испусканием излучения.
ВВРОятность Оже-эффекта, В также Воз- ) и ьт. н р" «г «т бее «р (1) р « викновеиия рентгеновской флуоресценции зависит от заряда атомного ядра 8 «о и от эю«а «Ы см (рис. 11.52). Из него ясно, что Оже-эффект нргобладает нэд флуоресценцией в Области легких элементов. Поэтому ЭОС наиболее важна при Опредмении легких элементов. В атоме всегда имеются более слабо связанные электровы, энергия вырывания (энергия связи) которых меньше энергии, освобождшощейся при переходе электрона между возбужденными уровнями иона. Поэтому Оже-линии Обычно всегда сощювождзют спектры флуоресценции — такие линии называют сателлитами (спутниками) основнык линий рентгеновских серий. Вследствие Оже-эффекта атом оказывается уже не однократно, а двукратно-иовизированным Двукратной ионизацией объясняется появление сателлите с коротковолновой СЮРОВЫ ОСНОВМЫХ Янанй.
Нд. МЕТОЛЫ МОПЕкуяйРПОВ СПЕКТРОСКОПИИ ЭнергетическОе строение молекулы отличается от строения атома (см. Риг. 11.5). полная эаергия молекулы хорошо Описываетсл в эдиабатическам приближении формулой (11.11). Нри взаимодействии иа«скул с излучыгием реализуются рази«Образные энергетические перехолы В первую очередь следует назвать энергетические переходы, при "Вторых изменяется величина или направление электрического )гиполь льного момента молекулы. С«ода Относятся зрыцение (микроволно- ые спектры), колебания (ик-спектры) и электронное Возбуждение Взэ тевтных электронов (электронные спектры, см. с. 205).
Методы ИОВ ~екулярного анализа, основанные на эффектах, вызвааных этими пере эзопами, являются традиционными и широко используются в Вв Взнтической практике. 253 Далее отметим переходы, связенкые с изменением магнитных моментов электронов или ядер. Эти методы относятся к спектроскопи~ магнитного резонанса. Отдельную группу составляют методы, основанные на рассеянии излучения, и в первую очередь не комбинапионном рассеянии, для возникновения которого достаточно изменения электрической поляри зуемости молекулы. К этой же группе относятся метолы, основанные на поглощении и рассеянии взвешенными частицами вещштва (турбидиметрия, нефеламетрия) 11.4.1.
Молекулярная эбсорбнноинвя спектроскопия в видимой и УФ-областях Осяее» жсшеде Методы анализа, основанные на измерении поглощения излучения моленулярной средой в видимой н УСР-областях, традиционно называют спектрофотометрическими. Единой теоретической базой всех разновидностей спектрафоюметрии является закон Бугаре — Ламберта— Бера (см. уравнение (11.71)) Коэффициент поглощения 8 в выражении (11.72) равен оптической плотности при единичньпс концентрации н толщине слоя и в зависимости от способа вырежения последних может иметь разные единицы измерения. В количественном анализе обьшно выражают концентрацию в молях палитр, а толщину слоя — в сантиметрах, тогда 1 называкж жсллрпмж хсэ1бфасгаспюэм пэслагеспвя н обозначают буквой с Мслярный коэффициент поглощения — важнейшая молекулярная характеристика, не зависящая ат концентрациИ и толщины поглощающего слоя.
Она может служить объективным критерием чувствительности фотометрическаго ппределения. Сзетопоглащение подчиняется также закону аддитивности: оптическая плотн<кть смеси вещества равна сумме оптических плотностей каждого из них (при условии подчинения закону Бугера — Лэмбертз— Вера). Длл одной и той же длины волны и толщины слоя для смеси веществ (11.84) А = с!с1(4- езсз1+ .. 4- е Отклоиення от аакоив Бугера — Лвмберта — Бара. Поведение поглощающих свет систем падчиняетгя закону Бугера — ЛамбеРт" Вера при определенных условиях. При нарушении этих условий й мо 284 парный козффициент поглощения изменяется.
Если он уменьшается, анблюдатотса стРицвтельвые отклонениЯ от закона, если возРастает— положительные отнлонения Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть нежутза оася и вожакам.ан. Кажущиеся причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайНыми излучениями, назывыот анспьруленжольныла, а вызванные химическими взаимодействиями — шлтгчесннлн.
Истинные причины связаны с изменениями в окружении ноглощающнх частиц прн повыюении концентрации и с допущениями, сделанными при выводе закона. и 5 Р .П.бз. Отрнод ьнме пало ннн от зыона Буг ро-Лембери-Берь ь реву ж е не он ро тн н н сее оос поток - охнтр пхпожен ж б - граду р:ас жь я гр фнн Нсжонохродтоюнчкосжь светового потока обусловлена несовершенстном оптических приборов. Каждый монохроматор имеет определенную Разрешающую силу, а выходная щель пролусквет излучение в какомто интервале длин волн Обычно немонохроматичность приводит к 'трицательным отклонениям.
На рис. 11.53, е приведен спектр поглощения соединения с оптической плотностью в максимуме, рваной А юж. Пусть измеряют А, посылая на систему световой поток с иитернелом Ь12. Измеренное аначение будет усредненным из всех оптических плотностей в атом интеРвеле, следовательно, А < Ажио ПУсть бу "нтврвал длин волн увеличился да й1 . Тогда намеренное значение А 2 Удзт жце меньше. Степень уыеньшения А зависит от А: чем мень- ненс. е Анин, тем меньше разница между максимальным и усредненным значениями и, наоборот, чем больше А (т.е.
больше концентрация), ыи бол ьше отклонение от А 1рис. 11.53, 6~. Очевидно также, что 1тжиьше тьщ „ шение А будет мало для широкой спектральной полосы с размыьевксимумом и может быть очень существенным длл узнополосного, 285 Р,у Рб р,! ч ния ! аьяадь гон а»учм и, щоднщ е Слеловательно, на эт т рас»вор попал:т июученигс равное (о е 1! где 14 — им!учение, аышедпще вз мояохроматорш 1 — рассеянно изму»ение.
Отношемие 1ге,г(1о т 1(п 1 (бб в зываетса УРовнем Рж еапног се!та а. В зтам слу »ае измеряемая птичгская плотность А ' будет равна 1! т !с' тогда ьаь истин!ма пти е ь я пл н и р эна А=!б —. 14 1! ' Нэ раствор попала =т тем (юлыпг расее жнщо све»п, чем !пире щель м нг хроматора. Раскрывать щель мопохроматорэ ориход т я, если 14 мело нлн оптическая шютшкть расты>ра срэвв«пия велию. щель увеличи!лют тапке при уменьшении чувствительности дшенюра. Особенно снлын рассеяв!4»с иалуче ие снаэыюк:тся в у»р-области, где чув твительиость детшсгора э пс сьолько раз меньпгс, чем в дливновслво»юй.
285 б 4И 4И ИО 555 бИ й,нн Рнаи,64. Спек»рм пющ а Р р о! пл се ршнц! фрм док а и (г апн р 4 гюмщ е(: г - рестжр ююрил над«( я н спюрфс н.ре(, э - г е р, ор юрка. н дм (н» п ф птрк Р ере1 спектра (рис. 1!.54). Отсюда такл е вытекает важный вывод: пег необходимости стремиться к очень тонкой мпнохроматмзации, есди ивмеряотся А растворов соедииепий с широкой полосой поглощении.
Укажем еще дщ ьюкупгиеся причины откчонемия Обычно они мало миякл пэ р зультаты измерений. Ош!юю в некоторых случаях пренебрежение ими может привссти ь щрьагным шибкам в измерении к, главное, интернрегыгик рюультэтов измергпий. Одна из зптк причин — ра с к в и г — ! Эю шютороннее ию»!"!п»ие, кпп рос ж ника т в птн'пекой системс прибора в!я!петене отражения и рассеяния свет от поверкностей линз, зеркал и других опюпкс.ик деталей. Рассеянное излугпгие шсзючаст «го лепны вали по!очипка иелуи м п»хро аю(я Влияние рассеянного сват» мажет вымжть смешение мвхсимум» поглощения нля даже появление ложньш мансимуиов.
В области бсшее коряннх длин пг щель приходится открывать больша чем в ллинноволновой области, В мзУЛЬтэта Набзшюштя Нимжаине ЕиаЧЕННВ А, ЧтО ПРИЗОДнт К ПОЯЩЕКХЮ лшаюго мекснмумв, ддя уменьшения Рассешшого ктлучеиия в мснохронаторвх предусмотрена входная шаль, а перел пспашшием излучения н» «ювегу в областях, гле влияшю его особенно вещно, нв пути светового погона вводят спецнэльньм светофилнцас Еше одна причина стнлонання может пояэнтьсе вследствие уеюлучснал (у(еуоуесчегюоз), В бслыэиистзе случаев посла поглощения фотона частица отдает иабыточную энергию в виде теплоты. Однако есть вепгества, ноторые эсзврьшаются в основноз состояние с вьшазщием ишбчегшя. Это излучение выпалив»шел на прошедшее иачучеине н уэачичивещ его интенсивность, следовательно, измеряемая оптическая плоскость указывается.
Хзлггчссзас оюкленснвл появляются в том случае, если поглощающее соединение участвует в химических равновесиях. Это может быть взаимодействие вго с растворителем или другими компонент»ми раствор» (например, зто может быть протонировэние или депротанироваиие частиц в иислых и щелочных средах), ассоциация, диссоциация. Все эти процессы приводят к тому, что вместо поглощакацих частиц с определанным значением а появляются другие, с большими или меньшими значениями. Отсюда положительные и соответственно отрицашлъныв отнлонвния от закона Например, в раствора хромата калия устанавливается равновесие 2СгОе г+ 2Н' ч-ю 2НСгОе Сгз07 + НзО В оптическую плотность раствора свой вклад вносит кэждая паглощающвл фоРма: нвпРатониРоввнные ионы СгОеэ', пРотониРованные ноны ВСгО» и димвры СггО( (рис. 11.55). При резбввлении или изменении РН Раствора соотношение форм изменится, что ориведет к изменению авлвла кюкдого вида частиц в общую оптическую платность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
