книга 2 (1110135), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Так ьак запекая равновесные конпентрации (Мйщ и (М) па пропарпиональныс значения Л, получаем Ас — А 'йту + "(ь) А, Л, и графику )й ! = /((1]) опрслеляют п нак тангенс угла наклона Ао — Л, птчщ й к оси абсцисс и 1й !ӄ— огРею к, отсекммый этой пРЯмой на оги араикат. Оаредс.ыинс копс аиж рао оссга Суптестеует большсе чи ло спелтрафо- тометрических рагчетных и гра4 ических методов ощедсления ьапстанты химического равноееаия (константы усюйчиеости комплексов, константы диссоциации кисэют и аснатаний н др.). Длл тюлучения надежных р жультатов птичесьую щотность псабхопим иэмерать в мироном интервале влип ещщ, чтобы кажная из образующихся частиц ан сила заметный вклад в излтерпе- тсый параметр. !1Ри ступенчатом «омплексообразоеапии связь между измеряе- мым параметром и конщалтой устойчиаоспт а бщем виде определяется выра- ;«венам !т А =((М)~еДДЦ + е [Ц)! о йыбар меюда расчета юистанты уст йчиеогти по спектрсфотаметричесним Папиым определяется сложностью системы и числам малярных ьсеффициснтов ноглощсвия, к порыв можно определить нюаеисимо.
Задача значительно улрмпаегс», е чи полоты п нлащения рааличных фарм комплекса не перскрыеаютгя или ступ пч тые к алаи ы т к р ич 11.4.2. Люминесценции Люминесцвнция — излучение, представляющее собой избыток нвд чижовым и продолжающеесп в течение времени, значительно превыщающего период тепловых колебаний. Люминесценция возникает в Результате электронного переходе возбужденной частицы в нормальнее о:стояние Па характеру возбуждения различают радаолюлписснспнвю (возбуждение проникающей радиацией; к ней, в частности, относятся Рспттена-; иапо- и а-люминесценция), элсктлролюяаиссисю!ею (воэУждение электрическим полем), хслалюанпссеспнею ( возбуждение Ри химических реакциях), !г)ощолюякяссцсистттю (возбуждение свеюм) " другие виды.
Эйб Р с.!163. н аэ вези ° ж а а» сошп и шлу ение (л Р» яеэсмса ) электрон переходит из основнога в нвант света. Нв ри». 11.66 схекие электронные уровни гивотеюксхесо). На каждый элеитронный При фотовозбуждеяии молекулы состояния в возбужденное, поглоти магически иэобрюкены энергетичес тической молекулы (да Рал,аа У)бс уровень Вили энергетическое состояние накладываются колебатсэьные подуровни и, соответствующие колебательно-возбужденным согтоянияи каждой электронной конфигурации При комнатной температуре большинство молекул находится в основном колебательном состоянии и возбуждение происходит именно с него В момент перехода молекула в дополнение ь энергии возбуждения приобретает избыточную коле.
бательную энергию В растворах избыточная энергия молекулы очень быстра (г !О " с] теряется при столкновении с окружающими молекулами Этот процесс называется калсбвсэсльяеа Рслаксвчасй (Ш рис. 11.63 ои показан вертикаяьными вачнистыми стрелками) же быстрым является процесс еиугерсяксй камасрсаа в высших эсене ронно-возбужденных гогтояниях — переход молекулы с нижне" колебательного уровня какого-либо возбужденного состояния верхний колебательный уровень более низкого состоянии с той полной энергией (горизонтальные волнистые стрелки). Нак толы" произойдет внутренняя ионверсия, молекула быстро теряет избьм ок колебательной энергии за счет столкновения с молекулами раствор" Зйб ля Таким образом, если молекула попалаег в любое состояние, сположенное выше самого нижнего колебательного уровня первого „ибужденного ' янин, о в рпу ьта* к ебв ьной р ации и внутренней иоиверсии оиа быстро переходит ва низший уровень первого всобуждениого состояния.
Внутренняя конверсия из этого остоянии в основное — процесс достаточно медленный и с иим может «оикурировать флуорсспскзкл — мзлучатевьный переход Я, — Е яс, происходящий зв время 10 с — 10 ч с. Квк видна из рис. 11.63, толысо 0 — О-переход, те. переход между шсжними колебательными уровнями основного и возбужденного состояний, имеет одну и ту лсе энергия~ поглощения и испускания. а остальные злектронно-кслебательные переходы имеют ббльшую энергию поглощенив, чем испускания Поотому спектр флуоресценпии и его максимум сдвинуты в область больших длин волн (меньших частот) пс сравнению сп спектром поглощения и его максимумом (эахкв Спюхса ° у)оллсля). Перекрывание спектров поглощения и излучения (акшеаа хс всхая обласша) связано с тем, что даже при комнатной температуре верхние коле*ательяые уровни основного состояния в некоторой степени авгелены (например, первый или второй) Поэтому возможны переходы г люГюго из них на нижний колебательиый уровень состоиния 5| и, следовательно, часть испускаемого излучения будет нвблюлатьсв в более коротковолновой области, чем самое длинноволнавое поглощение Фэрма полос поглагцения и флуоресценции определяется распреде левием колебательных уровней основного и возбужденного состояний.
Зто рвспределшгие часто одинаково для обоих состояний, и гюжому спектр флуоресценции симметричен спектру поглощения (праавло эсрг лаков ск,зжшврев Лсэаава). Согласип правилу, нормированные (т.е нриведеииые к одной амплитуде) спеитры поглощения и флуоресшвции, изображенные в функции частот, аеркально симметричны относительно пряьюй, проходящей перпендикулярно оси частот через точку пересечения обоих спектров. Правила зеркальной симметрии кажет быть записано в зиле (1!.05) эв~ + и(Г= угс-э где э„, "М и)с — соответственно симметричные частоты в спектре поглоцевн Я и флуоресцепции; ис-ю — частота 0 — О-переход». Вц Пса Одним каналом безызлучвтельной дезактивадии молекул являМсз з Ят рхожбкиэзаеввея вовесрсев — перехал молекулы с нижнего Вжеба ательного УРовнЯ пеувого возбУждеинаго Ягсостовнив на имею 307 щий ту:ке полную энергию верхний кслебательный уровень тршп,е лого состояния Ть Этот процесс запрещен по мультиплетностн.
Зыср„ частично снимается при введении в молекулу (либо в молекулу растет рителн) атомов с большими атомными номерами (эфу'скис юакслс,е ажажа). С нижныо колебательного уровня триплетного состояния '1, молекул» молсет вернуться в основное, излучив квант 4 сфсрсснслзгск (Т~ — Е Бс). Этот пеРеход также аапРещен по мУльтиплетности, и вРеьш жизни Тгеостояиии велико (г )О "— 100 с). Поэтому молекулы триплетном состоянии могут легко терять свою энергию в различны~ безызлучвтсльных процессах.
В жидких растворах триплетные состояии» особенно эффективно дезактивируются зв счет столкновений с растворенными молекулами «нслорола. сросфорегценция в жипних растворах морген наблнщаться лилль в отсутствие кислороде либо когда его диффузия сведена к минимуму, например в жестких средах, в частности при низких тыспературах, или при закреплении люминесцирующих веществ на сорбентах. Спектр фосфоресцелции лежит в области ббльших длин волн, чвм флуоресценции. С участием Тгсостояния может осуществляться еше один излучательный процесс — эалсйссг ися флуерссзсксэия, который щюнсхадит в ршультате термнческои активации молекул из Тк в огсостоянис с последующим излучением из него. Спыстр замедленной флуаресцснции совпадает со спектром быстрой флуоресценции, однако время жизни замедленной флуоресценции равно времени жизни фосфоресценцни Одной из важнейших характеристик излучательных процессов является кваюлеемв аз~сед р.
Например, дл» флуаресценции где 11~ и 1„Сс — ссютветстаенно интенсивность флУоРесценции и погло- щения света. С учетом закона Бугера — Ламбюрта — Бера: 1, = („с.р(г -- (1„-А)р,= = (1с — (с ехр(-с1с))рус. (г куб) Прис« 1 11, ='0,0(сс1сру, Это уравнение является математическим основанием «оличестаекиоге 308 л,оминесцентного анализа: прямой яропорционэльности интенсивности „здучения яонцентрзции определяемого соединении. 1„ = йв дииейная зависимость интенсивности от концентрации часто сохраняется в пределах трех-чепэрех порядков.
Отклонение от линейности ,эмет быть вызвано изменением с, например з счет образования при высоких коигсентрацнях опредеэяемого соединения его егрегшов илн уиецьшением в этих условиях рд. Это явление называют хекасктрасскэхяэ~л тУГВСКСССЛ фЛУЕРСагвшэгса КРОЫЕ ТОГО, ДЛЯ РаетаОРОВ, ИМЕЮЩИХ сптичесную плотность > 0,01, график отклоняется от линейного за счет эрфс шее еаутрсккс э ральшра и асугаеслемсяая кэлучская. Суть первого состоит в том, что интенсивность возбуждающего свеса у задней стенки кюветы меньше, чем у передней, из-за частичного поглощения свет» раствором.
Второй эффект обусловлен перекрыванием спектров поглощения и флуоресценции. Флуориметрип — более чувствгпвэьный метод, чем спектрофотоьктри». В отличие от спектрофотометрии, где измеряют равность двух сигнююв 11э и 11), в люминесценции иаыеряют свм сигнал. Чувствительность флуориметрического метод» лимитируетсн, в принципе, лишь максимальной интенсивностью всобуждаюшего света В иде- коммерческих преимущество щего иа фото люмииесцендится толЫсо ющих рвствокажаюгся Н света.
Прц ьшей степени х образцов в ют достаточно растворов. деления мно- и н органицией Сояаяании спектра ие электроны ем абпадыст вых выходов ять до н 10 с олексов (рис и иэлучения, рактике приОе, НГ, НсРОс собой твердые щелочных н Пысболее ярмим примером собственной люминесценции является иззу ч-чение соединений Ягп, Ен, ТЬ, Ву с органическими лмгандами, а такж яге лантянидов с числои 4(электронов от 1 до 13 (Се — УЬ) в кристалл офосфорэх. Поскольку люминегценция обусловлена переходамв ниг ит„ря 4(-оболочки, спектры излучения таких соединений характерис„чны для кюкдого металла и представляют собой набор очень узких полушириной до нескольких нанометров) линий При люминесцент„ны определении лантанидов в качестве органических реагентов при~зияют главным образом б-дикетоны, а в качестве основ кристаллофскг)юров — оксиды, сульфидм, фториды, силикаты, фосфаты металлгж П, П! И 1т ГРУПП ЦЕРИОДИЧЕСКОГ! ГнетЕМЫ ПЮМИНЕСЦЕитимв МзтО- д гз опРеДеленил лантаниДов — одни из наиболее чувствительных (пРед елы обнаружения я.!0 с — а10 з мкг/мл) и селектнвных в аналитической химии этих элементов.
Яюминесцеяция соединений уранил-иона и лантаиидов обуслонлена внутренними электронами, которые не принимая:т участия в комплексообразовании. Напротин, э-, р- и 4-орбнткли ионов вэаимодействукж с орбителями лигандое, что приводит к значительн~му тсжясрангурножу юугзгкггю люжсгясы!сяггспг соединений этих злеменюв, я их излучение ваблюджтся лишь при глубокоы охлюкдении. В аналитнчесной практике для атон цели чаще нгего игпользуют жид«нй азот (77 К). Классическим примером нивке температурной собственной люминесценции является лкыинесценщся галогевидиых коыплексов та» называемых ртутеподобных ионов (Т! (1), В» (П), РЬ (П), Аз (П(), ЯЬ (П!), Вг (ЬП, Бе ((Ъ'), Те (П')), электронная структура «старых подпбнэ электронной структуре атома ртути.
С использованием различий в услов!гях возбуждения и реыгстрации люминесяенции, а также зависимости излучения от природы галогенид-иона и ~~мпературы разработаны высокоэффективные методы апрелеления мих элементов в полупроводниковых материалах и веществах особой чзстоты. Супгествуют н другие примеры применения собственной люминес- С» щ"пыи з анализе, основанные на излучении галогенидных «омллеясов " (1) и А» (1), тиоцивиатов Сг ((П), соединений платиновых ыетзллов з ни наших стыгенях окисления с 1,!б-феиаятролином, 2,2'-дипиридггзом м и их производнымя. аналитической практике наиболее распрогтраиены методы, осло ванные на образовании флуоресцируюп!их (Реясе фосфоре'" ""р!то уюпсих) комплексов непереходных элементов с органическими щыен игами. Эти комплексы должны интенсивно поглощать «вет и, "ге«тве зями„ .твенно, обладать высокими значениями квантовых выходов яесненции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
