книга 2 (1110135), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Мьгиитный рщонанс,вазникаег вследствие переходов частицы из нижнего энергетического состонния в более высокое, иидуцируемое переменным полис Н» с частотой эь Условие перехода йЕ = Ьг» = у/«Не является условием резонанса. Поглощение энергии магнитного волн Н, системой определяется избытком магнитных частиц в нижнем эиергегическом состоянии. Этот избыток невелик из-за малых величин»)Е и близости заселенностей верхнего и нижнего состояний.
При поглощении энергии нарушается термадинамическое равновесие в системе спиноз и разность заселеввычей уменьшается. Однако существуют релаксациаиные процессы, возвращающие систему в равновесное состояние вследствие наличия беэы»лучательных процессов. Различают два типа релзксационных процессов: спин-решеточную (продольную) релаксацию, характеризующуюся временем 2"», н спинспинозую (поперечную), характеризук»щуюся временна Т» Спин — решеточная релаксация связанаспереда"сй энергии ядер окружающей среде (решетке) н превращением ее в »силовую Чем гюльше время релаксации, тем меньше разность заселения урови -, ровизй, а следовательно, и меньше сигнал. В предельном случае ои »жжет жег совсеы исчезнуть, когда достигнуто равенство заселенности Уровн Розней (явление насыщения).
Малое время релансации исключает э'эмо можность насыщения, однако при малых Т», что соотвюхтвует 325 Ие и .!1.71. с и ир ти ихо уро н с Г ои иеопредеи ни и и ер и уж Рис.11.71. С и орест йшей усмиики ЭПР. ! - кои црчи; Г - рмпм ор; 3 - титиии ! . дете ор, Э - у эи и б - риис!рирутздее у рожею Сиин — спииовая релаксация ааключзетсявобмеяе энергии между спинами частиц. При этом ядра одного атома с высокой энергией передаст часть евсей энергии другому атому, находящемуся а более низком энергетическом состояиии. Ддя экспериментального наблюдеиия резонансного поглощения существуют две возможности.
В том и в другам случае соблюдается условие резонанса йит = убНо. Можно варьировать частоту Ит ПРИ ПОСтОЯНИОМ МаГИИтпаМ ПОЛЕ Но, а МОжиа ИЗМЕНЯТЬ НЗПРиже" ность магнитного поля Нс, оставляя нсизмеииой ит. В спектрометрэх ЭПР и в большинстве тяМР-соектромстрзх реализуется вторая зоз можиость. На рис. 11.74 приведена схема простейшей установки ЭПР. Элеат ромагнитные колебания от генератора (клистрои) поступают в ревев тор (поглощающую ячейку). Резонатор и Помещенное в пега исследуе Згб малому времени жизни системы в возбужденном состоянии, ликид поглощения сильна уширяется Это связано с тем, что, согласно прим ципу иеопредечеиности !ейэеиберга, ЬЕйг Ь, где (тŠ— ясодре!1„ леивость в оценке энергии Е, туг — врем» жизни системы. Уменьшен йг влечет увеличение ЕЕ, что приводит к уширению ливии (ри 11.73) Например, ширина ливии ЭПР дл» свободных оргаяичес«шт рздикалов составттяет 1 Э.
Для параиагнитиых ионов переходных металлов вследствие больпюго вклада орбитального момента карактеряо малое время релаксации и линии уширяютси до 10 Э По тем же причинам спектры ЭПР ионов 4/-элементов, для которых спин-орби тальков взаимодействие велико, вообще яе наблюдаются даже при температуре жидкого азота (77 К). мое вещество находятся в постояннсы магнитном поле саздаввом магиитои. Напряженность гнитвого поля сканируется Пргс достижении Резонанса исследуемое вещество поглощает Юс с энергию, количытво которой детектируется, усиливаегся и М поступает иа регистрирующее вя, уст!юйстао.
Регистрация спектра осуюжтвляется либо в виде линии поглощения (рис. 11.75, а), либо в виде ее производной (рис. 1!.75, б) Чаше всего н ЯМР- спекцюметрии высокого разрешения регистрируют сигнал поглощения, а в ЭПР— ое первую или вторую нроизводвую. При обычно применяемых магнитных полях 1Оэ — 10" Э частоты ЯМР попадают в диапазон коротких радиоволн !О" — 10э Гц, а ЭПР— в микроволновый диапазон 10с — !Осе Гц. Большинства стандартных ЭПР-спектрометров работает на частоте 0400 МГц (А = 8,2 см), что соотыаствует напряженности магнитного повн !(с = ЗЗОО Э для д = 2.
В ряде случаев используют более длинные (до !00 см) и более короткие (8 и 4 мм] волны. Чувствительность оценивается числом детектируемых частиц на 1 Э. Если ширина липин составляет ! Э, то прелел обнаружения методом ЭПР составляет .!О Рабочими частотами в ЯМР-спектрометрах чаще всего являются 50,!00, 220 МГц. Чем больгпе используемая частота, тем ниже концсвтры!ия магнитных ядер и тем более простые спектры можно получать. с бу бьу б Ги ..П.ть. Пия регимркруемых га ов: - эв вв ж вв: б- и ср и!ою- юлвмс Электронный пцремагнитньгй резонанс.
Сигнал ЭПР наблюдается Лля аыцегтв, в атомах или молекулах которых имеются неспаренные 'кЧ ь,К ) органические и неэрганические свободные радикалы; 2] ] ионы с частично зыюлиенными внутренними уровнями (84- и 44- ам.щ щепные элементы и некоторые 4рэлементы). В табл.
11.12 приведе- ны элементы, для которых наблюдали сигнал ЭПР прн во,з мнатной температуре илв в замороженных растворах прн 77 К. Кек видц лио из таблицы, наиболее изучены ионы 34переходиых элементов. Элект "'строниое парамагнитное поглощение наблюдается для ионов больщиц, ицства ементов этой гру п причем иногда и Л я р изныл с пеней окисления. Ионы 44-элементов изучены меныпе, однако н для „ я них наблюдается сигнал ЭГ!Р при комнатной температуре. Большинст, исты~ ионов редкоземельныХ влементов исследуют при ниаких температ (4 — 20 К); 3) атомы и молекулы с нечетным числом электронов, ишери атомы водорода, азота.
молекулы КО, С!Оз и дрз 4) кристаллы, имеющие центры окраски; 5) для металлов и полупроводников, имеющих электроны проводи мости. Т а б л н ц 11.12. Парамагннтные иовы пернсодвых элементов с ноифигурацней жу' и Н/в В химичесном анализе чаще всего имеют дело с первымн двумя группами веществ. Э!ГР-Исследования проводят с жидкими и твердыми образками и реже с газообразными. При работе с жидкими образцами целесообрш нее испольэовать иеполярные органические растворители, тав увеличение диэлектрической проницаемости приводит к ухудшени~ аналитического сигнала.
Для тверцых обрззцо» наиболее перспективно использование мов" кристаллов, однано из-за трудности их получения чаще рабггают ' замороженными растворами (стеклами) или с поликристаллическин киме порошками. Для снижения спин-спинового взаимодействия ества ' используют совместную кристаллизацию парамагнитного вешест"а дизмагнитными, образуюшими с ним изоморфвые кристаллы. Симметричная линия поглошения ЭПР характеризуется ее пол положе. пнем в магнитном поле. интенсивностью, шириной и формой. 1)оло опоив 328 По УРаенению Рсзонав л можно Рассчитать д-фзктаР, где Вэ находат экспе- И гав мтально (напряженность магнитною полн, где нри — = О), Вьыигление Ш дгэмапсной частлм гг часто затруднено, так ван 'мстота элекггюмагнитных ьщсбщий клистрона ьюжсг менятыя. Поэтому чаще пользуются образцами сравненья, д $акторы которых известны.
К ним освоятся стабильный ргднюл днфснилпньрнлгндразнна (ДФПГ). В этом случае сигнал от исследуемого ееиестю н образна сравнения записывают одновременно: ДФПГ с(ДФПГ)' О =дДПсг д с (ДФПГ) ДФПГ Стшоаатгльзс дс равно э(ДФПГ) ДФПГ дс э По ~ю (1! .1ОО) лругон ст гены, д-фыгтор зависит от отруктурм агама, свойства его ядра н еп егг' химнчесногз окружения, что позволяет исследовать строение мслеаул миестге, йспи неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядеращ рэуюл то неспарснный электрон взаимодействует с нвернмм спином, в уж гаге чего нсязляютсз дополнительные линии в спектре ЭПР, нззываеамс сьсрхтонной трунтугюй (СТС).
Рас .и грим пРичины возникновения стс на пгюстейюем примере атома 32О динии в магнитном поле онределяется д-фактором, являющимся вне л й эффективного магнитного момента электрона. Величина д-факаеро Юрз ,, — индивидуальное свойство каждого вещества. Угол расхождения ергщичес и уровней при увеличении магнитных полей лапь!сит о знерг ф ктора, и лля различных веществ ан разный (см. Рис. 11.50). Г пи сливовое двшкение электрова не осложнено взаимодействием орбитальным, то д-фактор близок к чисто сливовому значению с ор )ОО23. Это Раааизуошя в органических радикалах или, например, в сви вив-меченых рвагентах В остальных случаях имеет место отклонение Овктора от чисто спинавого значения, и оно тем больше, чем больше ,пнн.орбитальное взаимодействие, поэтому д-фактор — важная харвкРнстика вещества, позволяющая проводить его ггдсзюггд1ггкагтзю а рдвсрдкспнс. Пе«даРенный электРон может взаимодействовать не только с ЯдеР- м оп~сном своего Ядра, но н с ЯдеРКыми слинамн соседних атомов, ным с одящихся в непосредственной близости от неоперенного электрона, наход~ напри апрнмер, для комплексных соединений парамагнитных ионов, донор парные атомы лиганда которых имекж ядерный спин.
В табл. 11.14 при ,сведены наиболее распространенные доиорные атомы, имеющие ядерный спин. 7 а б л и к а 11.14. Ядйвяай свин менсторьж донорных атомов лнганла и число возможных линий СТС в зависимости от числа донорных атомов в лпгаиде (я) Результатом взаимодействия нсспаренного электрона с ядерными спинами донорного атома лиганда является дальнейшее расщепление уровней на 2! 4- 1 компонент (У вЂ” ядерный спин донорного атома Е Ь эвганда) и появление в спектре дополнительной сверхтоннай струнтуРм от лиганд», число линий которой в соответствии с правилами отбора также равно 2! -1-!. Е Если неспаренный электрон взаимодействует с иесколькнми эквивалентными ядерными спинами, то число появляющихся линий в спект- Ю РаВНО 2а1+ 1, где а — число ядерных спиноз Если взаимодействие есупгестнляется г неэквиаалентными ядрами (г и у) и имеется а ядер нного сорта я ш ядер другого сорта, то общее число линий в спектре Равно (2я!с 4- 1)(2ш( + 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
