книга 2 (1110135), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В качестве примера иа рис. 11.77 приведем спек ектр ЭПР диметилглиоксимата меди, состоящий из четырех широ«вх х линий, харантернзующих сверхтонкое взаимодействие неоперенного зв ~лектрона атома меди со саином ЯдРа меДи (1, = а/э). Каждан из асях ч Сп "четырех линий с разной степенью раарешения расщепляется ва 9 жжпа "оисит вследствие взаимодействия неоперенного электрона с 4 'гэалентными атомами азс га (! = 1) диметилглиоксима. Я 331 УДЫ зтпр Угпд Уэьн Ле Рис.т!.77.
Спектр ЗПР лк ет элиа ы сед (и) ния (А). 1 ф( Но)АНо (для линии поглощения), (11 10! ) 1- = ~ ~У(Нс)АНо (для п реей щ иэводной). (Пй!32) Величина ! пропорционелыс числу неспареинмх электронов в обрамге (лс). Воз ому слк сравнить 1 ~ 7 с аналогичной площадью тэнпар и ю вещества, дчл ноторог известно число сникав. то ие соотношения Лс Лет 1 гс > (И !Оз) можно рассчитать концентрацию парамагнитного иещеспж в пробе.
двойное интегрирование (11.!02) часто прин дит к знечительнмм щг<бкмг естэа с в определении, поэтому е на гоств образца сравнения используют вещее"т' тцо с одинаковой формой линий, э идеале — исследуем парэмагнитное вещее~ известной концентрацией. Определяет концентрации путем сравнения гг" я инюл ., еэ сивностей линий обраэц» сравнения и исследуемого вещестна. В рлле «су строят градуирокочнмй график.
332 Колк гсюесннмй пкастю базируетсн на определении интегральной интенсивн сги сигнала (1 ), измеряемой как площьдь под крив й сипела потлоще- Ограничжтием метода ЭПР является малое число обьектов исследовали анни, поскольку большинство ионов металлов и органических веществ „магнИтно. К тому же линии нарвмагннтных ионов широки в ледстзне ыслада в магнитный момент орбитальной составляющей. Часто их удно использовать Лля чувствительных аналитических определений.
Оригинальным по лбом избежать этн недостатки явилась идея исжщьзовать комплексообразование диамагннтнык ионов с оргаиическин лигандами, являющимнся стабильными свободными радикалами ~спин-меченые реагенты). В этом случае концентрацию диамагнитного иона определяют по парамагнетизму органической части комплектного единения. Использование спин-меченык реагентов делает метод ЭПР универсальным, метод становится пригодным для определения ионов в любой отвлеки окислениа, как паРамагнитных, так и Диамагнитных, Кроме того, спектры ЭПР с реагентом-радикалом характеризуются более узкими линиями, что существенно повышает чуегтвнмльность ~пределения металлов. Спин-меченый реагент должен содержать хелатсобразуюшую группировку и одновременно быть стабильным свободным радикалом.
Хелатаобраэуюшая группировка выбирается исходя из гвойств диамагнитного иона образовывать устойчивые комплексные соединения с реагонтом. В начестве парамагнитной составляющей лнганда используют в основном нитроксильные радикалы. содержащие группу СН вЂ” -С С вЂ” СН„ СНэ ~ СНэ О Применение такого фрагмента позволяет локализовать спиновую плотнссть на связи М-О и пренятствует ее делокализации по всей молекуле, которая мож.т приводить к нежелательным для анализа эффентам, в частности обменным взаимодействиям.
Применение эпр лля исглсдезання камплексообраеосалия параиагнитных ионов "ез открывает бслызне юэм кнссти для решения многих задач химии «ее Рлн~мцконных соединений: о способе ноорлкнапни лиганаа, содержащего вес кол олька лонорных атом в, а числе и эквнвал нтн н докер томов, жалящих в состав внутренней координационной сферы (по числу линий СВС е' лита иганла); о различиях в составе юмнлскслых сс данелий э твердом н задаем ом юсгоянилх (по характеру спслгреа ЭПР прн варьировании темпсратувм) К ) Кгоме того, метод дает возможность гююсрелстэеннога изучения последо- ЗЗЗ лолкчжтюнзьк ха1 актер„ ериспа изменениям в спектрах координационных соедин йчквые сс дннония меж, тромецж).
Меюл повиляю ОИОХЕКСНЫХ ССЕДИНЕНИЯХ н злнчают спектросиопию ля жидких растворов и ний), характерную для спектроскопня высокого упм И атоим, КДРа Котосцин имеют ядр» с четномером. Целочисленное стным массовым числом и 1). Наконец, в«е ядра с ым олином 1табл 11.15). поауцельж спин Ц) рах Н, тН, Н, С.
'Н, выполняют на прошках еловке резонанса Ьг~ ра в ванууме, лишенного с индУциРУет небольшие ь-дипольным взаимодейронными спин-сливовыми броуновского движения ольным вааимодействием, висит только от локавьой молекульь Эти дополяженности приложенн наго ванна с поэтому спектрометр яМР для исследожж магнитного поля 334 идкостей и газов должен обладать высокой Разрешающей способяостью.
Условив Резонанса вя отдельных ядер существен,но рачэичны, поэтому существует гдектрсскопия ЯМР высокого разрешения для ядер 1Н, ыС, ь юр, пр. Таким образом, локальные магнитные поля создыот аэкрвн", уменьшающий воздействие поля ГГс на ядро Величи- Рю.п.та, с э ямр пр юи з л шэа на этого эффекта Оэ„пропорциональна напряженности ГГс, ио зависит и от элегстронного окружеция ядра и имеет различные значения для одних и тех же ядер в разных химических соединениях, т.е. зависит от распределения электронов в молеиуле и от ее геометрии: Ою, = -эОс, где о — константа экраяирования. Эффективное магнитное поле О б с учетом эффекта экранированин равно Оау = Ос — пдо = Ос(1 — п).
Поскольку ядра в молекуле, например протоны, находятся в различном окружении, они поразному экранированы, и в спектре ЭПР им отвечыот соотвстствуюпьие сигналы. Если ядра одинвиово экранированы, то их сигналы сонпадают, что говорит об их химической эквивалсятности. Число линий, появляющихся в спектре, определяется числом различно экранированных ядер. Например, шесть атомов водорода этанола вызывают появление трех линий !рис.
!1.28). Наименее экранированный протон связан с кислородом, для вето конгтанта эиранирования меньше, и решиаис наступает при более низких по напряженности полях. ПлоШааи, ограниченные спектральными полосами, пропорциональны чис~У эквивалентных пРотонов, и дли СНэСНтОН они относЯтсЯ как 3 2 1. Расстояние между сигналами двух различие з«рввировэниых ядер иазываш гэ гачгсвч,а сд жа . Праитически его измеряют по огнев~синю к сигналу юш а шларта, в качестве которого в ПМР чаще всего испальщют геграмстилсилаи Оз)ьВ (ТМС), сигнал протонов ьчторого вашлитпг в болье сильном поле, ГСО чеи си и сигнал прогонов болызинства органических соединений. По !сложение резонансная линии ТМС принимают эа нуль, и все сдвиги в цо св э иг более щвбого поля фиксируют со инком плюс Га'-ыкчла) тогда Оей = Оо !1 — э ) и Оэу,» = Оо П вЂ” " )! Нгь 1 Нгф, ! — эст' Ка.у НмагНэй се !11.104) Развосгь ссг — э является химическим сдвигом !5) и поскольку э « «1,то Н~,,- НМ АН б= н, (11.105) Значения АН примерно в 10С раз мевьшс Н,, поэтому удобно хииич с«ая сдвиг вырахагь не в абгслхпных, а в у.тонных единицах — миллионных ЬН долях, гогэв б = — 104 Можно непасрслсгаенко смыпивать ТМС с ТМС исследуемым образцом гввутреииий стандарт) либо вводить в атдетьных ампулах !внешний стандарт).
В качестве растворителей в методе протонною магнитного резонанса !ПМР) использукг соединения, не содерясашие протонов, или соединеяия, в ПМР-спектрах которых появляется только один сигнал !бензсл, циклогексан, хлороформ) Па химический сдвиг в первую очередь оказывает влияние электронная плотность на протоне, которая зависит от элоктроотридате ~ьноств соседнего с ннм атома А, и ряд других факторов, в чжтносли индуктивный эффект атома В, сскеднего г А, циркуляция электронов других связей в молекуле и т.д.
Сигналы протонов могут также расщепляться на несколько компонент з чет вааимодействия спиноз протонов со синнаки электронов химичесиой связи и атомных остовов )спин<пиковое вааимодействие). Все эти эффекты обусловливают гпироксе применение ПМР для адсеша45акаоаа органических соединений и качссюесекеге авюаэа сложных смесей путем сравнения положении полученных сигналов с описанными в литературе Кроме того, химические сдвиги протоков отдельных классов органических соединений можно рассчитать по эмпирическим вддитивным схемам, основанным на по«таяниом валюте отдельных структурных элементов в экранироваиие протона.
Слепую отметить, что положение протонов гидроксильной и аминогруппм может изменяться в широких пределах Зто связано с их спссобнсст'ю образовывать водородные связи, и в зависимости сч окружении я в прочности водородной связи экранировавие протона может менятьгя.
Кежжсллесвиме авалвэ методом ПМР основан на прямой про""1 335 ноньльности интегральной интенсивности от числа протонов, если эоиансная частота ге и напряженность переменного магнитного поля я пестоянны. Для количестаениог нализ сме.н известных веществ 1 н бходвмо, чтобы для каждого компонента смеси имглгя неперекрыэщнйся характеристический сигнал, и определение в этом случае „оэшо проваЛить в одну стадию, испольауя однократную съемку спек- ПМР.
НаиСюлее часто для количественных ПМР-определений используют метод внутреннего стандарта. Большим преимущгктвом «ода ЯМР является тот факт, что это недеструктивный метод, так „эк энерги» поглощаемого излучения мала по сравнению с энергией химических связей. Количсственвый ПМР-аиализ особенно перспективен для определения смеси ропственных соединений, поскольку вид ПМР-спектра меняется даже с незначительными изменениями геометрии молекулы и порядка связей. Последнее обстоятельство широко используют для установления структуры чистых органических соединений или структурных различий близких ко строению соединений, при исследовании конформакионных превращений и изомериэапии. Перспективен также метод ЯЫР-спектргккопии для исследования координационных соединений н» основании анализ изменений, происходящих в спектрах ПМР лигандов при комплексообразовании с металлами.
При этом возможно смещение полос в спектре, их уширеиие или рагщепление. Величина смепыния полосы может быть использована для изучении равновесий при образовании комплексных соединений, в частности при исследовании влияния РН среды, природы растворителя и сольватадии. Часто «пектрм ПМР оказывакжся достаточно сложными, с трупом поддающимися ржшифровке. В этих случаях нольауются методами, приводящими к их упрощению.
для упрощения ПМРжпектра можно эгпсльзовать дейтерированные соединения, при атом в спектре исчезают сигналы водорода, замененные на дейтерий Увеличение расстояан» между линиями близких по свойствам атомов различных функЗнонвльных групп достигают увеличением рабочей частоты прибора, в Ршультате чего ошесение этих линий упрощается. Использукт такхге сдэигающие илн уширяющие рсагенты, представляющие собой, веприн ер, парамагнитные внутрикомплексные соединения европия или и Разводима с б-дикетаиаин. Таким образом, метод ЯМР поаволяет решить важные вопросы энмитической химии: Илентификапия органических соединений Определение или зодгв дгэерждение структуры ггтруктурный анализ). качествснкый анализ сложньщ смесей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
