книга 2 (1110135), страница 63
Текст из файла (страница 63)
тельным ягшяется дин новый порядок сливания ван в случае стаидаг го раствора, тан и в глучае исследугзюг расты ра; другие уся ви» также дшг», быть линьковыми. Испольэу мое в нефелометрии уравнение связывает излучение, рассецю мое под определенным угл м иаблхшения, концентрацию и иееот рые др,ги п«Ременные, э оРме пРиходитгЯ Учитывать эмпиРически. В юг жатве Рабочего соотношения часто используется следуюшва 1= 1 сро, (1!.107) где 1 э пири геснвя ь от эт сист ы, о у ел, п д погорим проюдат измерения; с — вонцентрация.
Длл измерения интенсивности рассеяиншо света польтюотгл специальнымц приборами — нефелометрами, когорьге по конструкции мело отличаются от фстометров и фот холариыегров. С помшцью иефеломегрического и турбидимегричеснсго меюд в аналиаа можно определить малое содеряшние многих и нов, иоторые образуют ивлг растворимы соединения. Тан, сульфат-ионы определяют, сажная их ионами бария; «ларин-и иы пределяют в виде взвеси хлорида серебра и т.д. Одвано из привецеишж выш формул видно, что число чесмы и их обеем не динамово влиявп на рас еиванне а.ета. Между шм очень трудно дознаться, чтобы в стандартном и в испытуемом растворах получались частицы одинакового размера.
Кроме того, влияег форма пов рхнссти частиц. Мелкие ггристэллн, ивнрим р «ристаллы сульф тз бария, могут приниыать равна бразную форму, что сильно гния.т на рассеивание св ог. Таким образом, получение воспроиэг димых результатов затруднено. Поэтому в настояше время довсльно рзшю прибегают н н фелометрнческому аэалиэу, теы более что разработаны другие, эмачительно более т чные метопы предел иия ионов.
11.4.7. Мвссбвузровсиая сивнтроснппжн Мвссбауэровская спектроскопия (МС) напоминает оптическую резонансную флуоресцеицию (сы. п. 11.3.4), с той рааницей, что вызван» она переходами мшкду ядерными, а Не атомными энвргвгическиьгн уровнями При радиоактивном распаде достаточно тижелых элементов боль шан часть образующихся атомов возникает вначале в возбужденном ядерном состоянии. Через несколько микросекунд возбужденное ЯДРО возвращангся в исходиов (основное) состояние, и«пуснан излучвн ение очень высокой частоты (10гз — 10то Гц), лежшцей в области 7.спентуэ (см. с, 204).
242 или олово вследствие оптимального , 'г., ортпсуг взаимного расположения ядерных энергетичесюи УРовней в их изотопах Так, ГЫ / г э например, изотоп ггре обы «о получают сч"с"а гй-(тйг при радиоактивном распаде эгСо (период полурэспэц» около 270 сут). Из упрощен- Рееэг'эз Саа"" мс"бтэра"" г" Ыюч с. ной схемы энергетических уровней этого прзцесса видно, что в результате захвата алектрона ядро кобальта образует возбужденное ядро желева ггГе' (звездочка справа от символа элемента обозначает возбужденное состояние), метастабильный уровень ноторого леэсит нэ 14,4 кэВ выше основного (рнс.
11.82]. Переход между этими уровнями дает 7-излучение с частотой г = /ь Е/И = 3,47 10'э Гц, которое легко поглощается ядрами железа, находящимися в основном состоянии. Так как время жизни возбужденного ядерного состояния 'гуе' [около 1,6 10 ' с) аначительно меньше, чем 270 сут, то фактически при кюхдом распаде ядер ьтСа нспускается т-квант. Поглотителем (образцом) может быть обычное железо в любом химическом состоянии, посколысу рюпространенность ггрс в природе составляет - 2%, что окааывается достаточным для поэучения приемлемой чувствительности. Таким образом, сам принцип МС кажется весьма простым Истчннк возбужденных ядер должен быть достаточно стабильным (период полураспада по крайней мере несколько недель), и чтобы скорость распеда н интенсивность 1-излучения оставались постоянными во время эксперимента, т.е в течение нескольких часов.
Возбужденные ядра должны достаточно быстро перехолить в основное состояние, излучая 7-кванты в области частот 10гэ — 1Оэ" Гц. Однако на практике выяснилась, что Регистрация поглощения 7-излучения становится возможной лищь в том случае, когда источник излучения дважегся относительно поглощыощего образца; ато является следсшяем двух фундаментальных причин, которые мы сейчас и рассмотрим о-первых, подставляя время жизни возбужденного ядерного состоя"ия згуе' (г = 1,5 10'т с) в соотношение (11.31), находим, что естестэенн эя ширин» линии т-излучения составляет всего лишь 10ь Гц Ота велич чина очень мала по сравнению с ссютвегствующей ей частотой парю:о ~од 3,47.10ы Гц и относительная ширина линии Ьь/ь а 1йчэ хораз о До меньше, чем в любом другом виде спектроскопии (например, в спек .
10-г и трах ЯМР величины гуи/и ссответствукт - 10 э в ИК-спектрах " т.л.). Из-за малой ширины мессбауэровских линий мы~вишне 343 ичменония энергии ядра-поглотителя могут сдвигать частоту резоц„аш ного поглощения тэк, что энергия облучающего потока перес соответствовать условию резонанса. Примерно такой порядок вышек ны имеет химический сдвиг, вызываемый влиянием химического окр женка атома иа ядерные у!юани (см. п 11.4.6) Вторая фундаментэл ная причина связана с движением излучающих ядер При столь узко~ диапазоне излучаемых частот оно может препятствовать резонансному "г-церепоглощению.
Известно, что когда движущееся этно излучает свет, то неподвижный наблюдатевь воспринимает смещенную частоту излучения (эффект Допплера). Сдвиг частоты Ь определяетсл выражением йи — ге/с (Гц), (1!Л03) где г и с — частота излучения и скорость свет» соответственно; э— относительная скорскть источника и наблюдателя. Значение /Уи легко оценить. О!отан с частотой !О'э Гц имеет сравниткэьно !юльшой импульс (определяемый согласно соотношению де Бройля как 0/А), и когда яд!ю испускает фотон, то оно в соответствии с законам сохране. иия полного импульса испытывает значительную отдачу. Прсстаа оценка показывает, что скорость отдачи ядра составляет 10з см с !. Таким образом, э случае ядра агре* при частоте 3,47.10ж Гц и скорости отдачи 10э см.
с ' сленг частоты равен 3,4!" !О'" !Оэ 3.10э (11.109) Этот сдвиг мал по сравнению с частотой 10!э Гц, но очень велик по сравнению с шириной линии, равной 10а Гц Именно потому что частота излучения ядра, испытывающего отдачу, находится на расстоянии нескольких миллионов ширин линий от положения линий поглощения, гамма-резонансная МС не реализовалэсь н» практике до ттх пор, пока Мессбауэром не было предложено простое и очень иаяшэсе решение. Мессбауэр предложил использовать в качестве излучателя кристалл, в котором излучающие ядра прочно связаны с друэн" гимн ядрами в крнсталлическую решетку н, следовательно, иыект досгато'к но болыпую эффективную массу, по которой ерэзмазывается" энгр гня отдачи. И источник излучения, и образец охлаждают до низк эких температур, что сводит к минимуму тепловое движение атомов Ре шегки. При этом 1-излучение радиоактивного кобальта (т.е.
ядер е Гс" елшои в металлической решетке) поглощается металлическим желю ическои Однако если железо находится в каком-либэ другом химин 344 сос остоянии, то химическое окружение ядер железа приводит к хнми- ческомУ слвигУ, ДостаточномУ ДлЯ того, чтобы паглошенне больше не происходило. др а ба ц л б Р с.п.ш. мг.сб уеро с ты е.гр ькгр: - бю.-сег; 6- ею л н сгь иэмскеьня о Р строе; г" эозвр гю хту ь й л и мль, т нот 'мкы у сул Лыг рз д я щкм Ит щи Нк 4 - бр мц (о глоигыль); э.лгс ор;6-про!Рсиапел;7- лгю н й игтр; З- и с а л мйюыыюор; Р-ынср тор син ов Счедовательно, для п!ювращения г-рез иансной МС в метод анализа необходимо иметь некотор е сканирующо: угтройояю, позволяющее производить Развертку спектра па час оте с вазы ж» стью т чн го опрея~ения част ты поглощения образцам.
При решении отой проблемы эффегт Допплера акаачлгя не мешающим, а полезным. Выла использована идея вэаимн го псремещеюю источник излучения и поглощающего образца, с тем чтобы доплс!ювское сяещы~и т чн компенсировало химический сленг Требуемая скорость сосюыяег насколько миллиметров в секунду и легка реализуется на практике Действительно, мы т льк что и казали, рост отдачи ядра !бт см.с г лает огромный доплеровский сдвиг чащоты. Расчет по формуле (!1.108) при щощнти лвюкения сбраща 1 м-с ' приводит к сдвигу 10а Гц (т.е около !00 нврвн линий], что уже щюдставляет собою приемлемо широкий спектральный лнзпазон.
В призцнпе можно перемещать «ан источник, так и обраэсщ но на з Рагсннс Образсц ОЧ НЬ ЧаотО ПРИХОдите» ОХЛа:КдатЬ Лпя оВЫМОразнэаиняо иэзггж ' гн': ний регнетки и поетому удобнее перемещать исгочнин. для зтаг ис- Юухя двигатель, управляемый программируемым генератором снююлов так, чтобы "ускорение (сначала в одном направлении, а потом в друг м) было пастоюньщ зг (Рис.
11 83) В крайних т чках всего дви ения ист щ н подвижен относит нтельно браэца, тогда как в серелнне он имеет максимальную скорость ль'""сник к образцу или от него. В эюм случае за один цикл покрывается диапазон скоростей; смещение изменяет я в зависимости ст времени по манна пызбслической кривой (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
