книга 2 (1110135), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Иаотопвый масс-спектрометрический анв- 77 353 !2.!. СУН1НОСТЪ МЕТОДА Существуют различные гпособы ианизации атомов и молекул, специфичные для конкретной цели. анализа. Способ мсииэапми Электронный улар Анаэитичсское нспольюванйе Измепвый анализ, ввалив Оршаическнх соединений, молекулярный анализ неерганичесаих газов Элсмснтиый «нвлиз твердых неергахичыхих семестВ Искровый разрял Лазерное иэлучееис Бомбардировка лучном нанев Несмотря нв развитие всех способов иавиаации, наибольшее числа исследований, особенно в органическом структурном анвлнве, проводят с испольаоввнием ионизации электронным ударом. Ионизаваиные молекулы и атомы па их массам рэаделяют в массспектрометре, схема основных узлов коюрого приведена на рис 12.1. Он состоит из устройства для ввода пробы 1, в которое газы вволлг непосредственно, а жидкогти испаряют зэранез или в приборе.
Задача сигтемы нвпу«ка заключаешя во вводе такого количества газообразной ' пробы, чтобы обесоечить давление 1б ь — 10 с мм рт.ст, в ионном источ нике 8, где молекулы иоиизируются При ионивыгии элвктронныи уда1юм элентраиы испускаюгся раскаленным катодом, соударяютсл л ,л па пути к аноду с молекулами введенного вещества и часть этих молеку л электроны нонизуют. Образующиеся ионы выводятся из воны ионне ива- ЗМ лиз применяют в методе меченых атомов, когда в качестве метки „ пользуют стабильные изотопы. Метод широко применяют для элементного «налива твердых „„ гвнических вещщтв и материалов. Важным аспектом аггалитичщи макс-спектрометрии является молекулярный анализ неорганичсхни„ газов.
В частности, «ломощью масс-спектрометрии измерен нейтра ц ный и ионный соств» верхней атмосферы Земли, Марса и Венеры Масс-спектрометри» начинает применяться как зкспрессиый ме. газового аналиаа в медицине дзя изучения продуктов жлзнвдеятеэ~ насти организмов. Наиболев важное применение получила матс-спектраметри» для идентификации и установления структуры органических соединений Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений ! целесообразно проводить после их хроматографяческаго разделения.
,ц, ускоряются электрическим полем и одновременно фокусируются з пучок (узел ускорения и фокусировки ионов У). Пейтравьные моле- уяы удаляются вакуумным насосом. Вге узлы прибора находятся пад высоким вакуумом, который необходим, чтобы наны яо пути и детек- ~ру практически не претерпевали столкновений, иначе оии будут исчезать. рн .ШЛ. Принци н сне а ц с-снщтрсцстр Легок ускоренных ионов попадаег в систему магнитной сепарации, а масс-анализатор С в котором нод действием магнитного пол» происнодит разделение ионов по величине их отношения ш/с (ш — масса иона, с — заряд иона).
Разделенные пучки новое попадюот в приемник 5, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, кшорый усиливается усилителем б и регистрнруется детектором 7. Процессы ускорения ионов в электрическом ноле и разделения ионов в магнитном могут быть описаны количественно. В ионном источнике ианк приобретают энергию Е = ср, где с — заряд иона, а б — приложенное напряжение. С другой стороны, энергия Н равна кинетической энергии ионов, выходящих иа истпчника, г/тшсэ, где ж — масса иана, Р— его скоРость.
Отсюда с(' = г/эшэз и э = (2рс/т Таким образом, в узле ускорения ионов их скорость при постоянном напряжении определяется отношением их ааряда к массе Так как ~корость ионов неодинакова, то и время пролета ! через анализатор 1шииой С (1 = С~42 13) определяется при постоянных С и Н отношением ш/с. На этом основана времяпролетная масс-спектрометрия. Лля Разделения ионов в мыс-внализаторе чаще всего используют однородное мш нитное поле. Заряженные ионы, ускорениые и сйюрми- Р'ванные в пучок, попадая в масс-енализвтор через входную диафраг- "У бь сначала расходятся, в аатем, описав нолуокружность с рэдиусои г' ФокУсиРУкпса на щель Яэ (Рис.
12.2). НРи этом н» иан действУет Це "'срогтремительная намегиичивающвя сила Рцс — — Нср, где Н аап о сз Ряженность магнитного паля, и нентробежнвя сила Рце = —. 3% Л рэс.!э.з. сж е юсстлштрсгктра с еенсэсянмэ ьвгнитнмэ лелем 1ОАВ - сэлааь сдисржюгс ма энтюгс паж и] Поскольку центробежная и центростремительная силы равны НеЮ = —, жсу Ф' г = — 12~а 1 и Таким абреаом, в мегнитном поле с постоянными 'Н и Н ионы, имеющие рваные отношения ю/с, будут иметь рваные радиусы кривианы траектории и разделяться не пучки ионов, кек зто показано иа рис.
12.2, а для всех частиц с одним и тем же отношением пг/с радиус одинаков. Именно поэтому ионы с кратными мвс«ами и аарядаыи, такие, квк гэСс и ссТн', гссБгпс' и 'ссИбт', серее и тсБ!с, фокусируются вместе. 1Х2. АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при иониаышн органических соединений. При бомбардировке молекулы органических соединений твряют один электрон г образованием положительно варе женного катион-радикал» 1молекуляриого иона] АВСО + с — е АВСО1 -1-2с С увеличением энергии электронов происходит распад молекулярное" иона (эго фрагментация]: 356 АВС' + О АВСО, АВ' + СО. АВ + СО' АВСт + О иугримолекулярные перегруппировки Г АОт + ВС Таким обрваом, при ионижщии молекулы возникает большов число ~сколков.
Появление молекулярного иона в масс-спектре иаблюдвзтсн прн энергии электронов, соатвпгстаующей потенциалу иониавции органического соединения. Для большинства соединений этн энергии составляют 113 — 26) 1О 'з Дж. Вероятность образования и устойчивость молмсулярного иона для ршных соединений различна. т-Системы образуют более стабильные молекулярные ноны, чем е-системы.
Па вероятности образования молекулнрного иона и его устойчивости злассы органических соединений можно располоасить в следующий ряд по уменьшению устойчивости: ароматические соединения > олефииы > алициклические соединения > нераэветвленные углеводороды > кеюны > амины > эфиры > карбоновые кислоты > разветвленные углеводороды > спирты.
При низких энергиях ионизирующих злектроиоа высок процент выхода молекулярного иана ко всем ионизираввнным частицам, но низок процент выхода самих ионов; большингтво молекул не иониэуетса. В связи с этим обманно увещичивыот энергию электронов до 18-11).10 'з Дж. Прн таких энергиях одновременно происходит и сбрааование молекулярного иона, и ьто фрвгментаци», поэтому спектРы окааыеыотся достаточно сложными. Единой теории, позволяющей предсказывать характер фрагментации, нет, хотя существуют правил», выявляющие эмпирические закономерности образования фрагментов. Например, нередко отщепляются молекулы СО, СОг, НзО, ННз, в углеводородной цепи разрыв связи происходит легче всего у наиболее разветвленного атома углерода, для ~юрелельвых соединений наиболее вероятен разрыв связей С-.С, кратные связи практически не затрагиваются.
Масс-спектрометрия позволяет определять молекулярную маггу н 'тргктуру органических соединений. Молекулярную массу удобно устанавливать по пику молекулярного иона. Его идентификация в гп "ммах соединений, даалцих устойчивые катион-радикалы, несложна, гзк как он достаточно интенсивен. Ваяавую формулу вещества 357 определяют по числу атомов каждого вида. Для этого использую соотношение интенсивностей пиков изотопов элементов, входяц органическое соединение Например, ест««твеняае содержание иэо 'зС «оставляет 1,1%.
Поэтому для метана интен«ивнощъ пика, сооэ ствующеэо '«СН', со«тавит 1,1% от молекулярного иона, а для СюВ десять рэз болыпе, те. !1% По измеренной величине молекулярной массы можно идентифицировать соединеийе. В особенности зто касаег ся тех случаев, когда результаты получены на приборах с высокой разрешаю«цей способностью.
Определение структуры органических соединений основывается ва изучении пиков осколочных ионов в соответствии с теми эмпириче«кцми правилами, о которых говорилось выше. Количественное определение и идентификация смесей органических соединений часта ограничены сложностью получаемого масс-спер; тра. Поэтому перед масс-спектрам«трич««кой детекцией явзбходимо предварительно разделять коипоневты. Использование для этой цыш газожидкостной хроматографии приыша к созданию нового метода анализа — хромато-масс-спектрометрии.
В качестве газа-носнтеля используют гелий, имеющий высокий потенциал иаииаации 135.10«э Дж), ианиаацию осуществляют электронами с энергией 32 10'э Дж. Метод обеспечивает янакис пределы обнаружения (да 10 гэ — 10 'о г) и поаеоляет анализировать сложные смеси органических веществ. Хромато-масс-спектрометрически можно исследовать только легколетучие соединения, в противном случае необходима использовать перед вводом пробы в аромат«граф предварительный пнролиз или фотолиз Предшествующий определению пиролиз был проведен космическими аппаратами серии "Викинг" при поиске следов жизни на Марсе хромато-масс-спектрометрическим методом. 12.3.
ЭЛВМВНУНИЙ АНАЛИЗ Особый раздел масс-спектрометрии составляет элементный анализ твердых веществ, поскольку, прежде чем осуществить ионивацию, необходимо нерезво«и их в атомное состояние. дл» этого требуюкл Лостаточно высокие затраты энергии и те источники, которые используют для этой цели, обеспечивают одновременно атомизацию и ион» зацию твердых веществ. Среди наиболее расщюстраиениых источников ионизадии можно выделить искровой электронный разряд, излучая" лазера и поток ускоренных иавов Им соответствуют три вида мьс« спектрометрии твердых тел: искровая, лазерная и иаи-ионная, ия яяи 358 „ гс-спектраметрия вторичных иове».
Па»большее количество опРеделений пРо- „дитси методом искровой масс-спектрам»грин. Искровой Разряд реализуют между »,Ума близко Рвспалажениыми (доли миллиметра) электродами, один из которых (катод, иначе его называют зондом) заготовлен в виде тонкой иглы на туго- жвкого металла,как правило, из тантала. Рж.ш.э. сжм о з х Анодом служит анализируемый образец, ис.р» с гюг»л ю»уу если оя является проводником электри гес- г '»ч ' и (пгс жз к); г «ого тока. К электродам подводят в импульсвом ргжкме так высокого напряжения (десятки кВ). В межэлектраднам пространстве возникает вороткий искровой разряд (рис. 12.3), При этом часть образца рвзрушзнгся, распыляется и испвряетсн в зигор между электродами, атомизируется и частично иониеувтся.
После окончания разряда абраэовавшиес» ионы собирают в пучок и ускорюот по направлению к масс-анализатору. Поскольку энергия в ионном источнике используется очень высока», образугощиеся ионы могут иметь разные энергетические характеристики, поэтому скорость, которую приобр»тают ионы, может и не йгть напрямую свяааиа только с их зарядом и массой. В свяаи с «тим для оглабления влияния рааб1юса па энергиям применяют так называемые масс-спектрометры с двойной фокусировкой, пропуская ионный пучок через систему электрических и магнитных полей специальной формы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
