книга 2 (1110135), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Для этих целей часто используют ок«ид алюминия (а- А!»Оя). При эндотермических процессах температура исследуемого образца пядаег ниже температуры эталона: для экзатермичегкого процесса температура павышаагся (риг. !4.5). Большинство превращений сопровождается эндапермическими эффектами; исключение состявлякж процессы окисления и неко»орые сгруктураые изменения, доволыю часто они возникают в результате юаричных процессов.
В качестве примера рассмотрим разложение СаС»О» Н»О (рис. (4 6). Кривая 1 описывает разложение СаС»Ос Н»О гг г жсюа:» и в атмосфере СО». Три точки поп.- ри массы соответствун»т трем эндо- » термическим процессам — пшледошс нательному отщеплению Н»О, СО и СО». На кривой й наблюдается яж Мь ааг а» ян г явно экзатермический пик, обусьш гя хсм пв т» э.апсэм ° ы хе при температуре печи. пиши авя т» Темпершуры пиков качественно 37! х арактеризуют ссотзетс гвующие процессы В количественном методе ДТА принято сп,и„ основное допущение: плопгаць, ограниченпаз пиком на кривой, пропорциональна теплслс реакции, а также количеству вступаквцего з 2 резкцию вещества.
Это попущение обычна нс ал является до<тюочно строгим, поскольку виц ,ср сж и положение с)иков плохо воспроизводатся. гг зю Поэтому основная область крименениа ДТА и хе качественная оценка образцов. Сначала эп,т метод применялся лля ипентификации металР пят.а. Лп Г ч и Лтл лов, сплавов, минералов, глин, керамических сссзос ито хф и материвлов. В настоящее время его испольаупос (с) е лт (з) ют ллп идентификации аминокислот, белков, углеводов, полимеров, пищевых продуктов. Ксечичествеиную информацию в ДТА можно получить с помощью дифферезщиально-калоримегрических измерений, используя Лля зтоге дифференциальный сканирующии калориметр (ДСК).
Обычно в ДСК входит калориметр изотермического типа. При таком способе измере. ния различил в теплопрозодности. теплоеьскости исследуемого образца и эталона и другие отнлонения ие именя значения. На кривой ДСК пики имеют правильную форму, тогда как на кривой ДТА линейный участок кривой несколько игкзжается тепловыми явлениями, происжн вящими в образце.
Сканирунгщиг) калориметр удобен ляя определения следов примегей в высокочистьзх органических соединениях по результатам наблюдения за понижением точки плавления На полшкение узловых точек чистых веществ на Т вЂ” Ацлиаграммах влияют ничтожные примеси. Изменение таких параметров твердых и жидких веществ, кзк температуры замерзания и кипения, да~ения пара раство)юв, положено в основу методов определения молекулярных масг и концентраций.
Существует некоторое сходство между методами ДТА и ДТП ио они дают различную информацию. Термограмма дТП показывает только изменение массы, а термограмма дТА — изменение энергия независимо от того, меняется масс» или нет. В качестве примера Рзс смотРим тРи тина теРмогРамм ВгСОз (Рис. !47) Явно выРюкеиный эилотермический эффект при 950'С и» термогрвмме ДТА не облав)' живаетгя на тзрмограмме дТТ. Появление минимума, очевидно, сааза ио с пеРехолом нРисталлической Решетки НгСОэ иа Ромбической з гексагональную модификацию, что не сопровождается какими-либ ибо изменениями массы образца.
372 гг ~п дгг 571 лт т лсв лм/лт 1дтл~~та ~тг ~ ~дтг 71 Г гдг И,'Г гнс.14 7. Р 3. с н с хг("ос ла с жух, е Рс с1е ожсмя ыре- СХЕ ЯРКСГ. ЛММСЮР РЕСЕКИ З рсмж комн есе к лысую Рко!48. ОЗС Г.Р Р'ФМ г- л в; г- Р нос всщ гвс, э-лрмж 4- м; 7-мм Результаты, полученные методами ТГ, ДТГ и ДТЛ, сравнивают нри помощи дериватографа срис. М.8). 14.Х ТКРМОТИТРИМЕТРИЯ Методом термометрического гитровани» изучают зависимость температуры «нализируемой системы (обычно это раствор игследуемото вещсктва) от объема лобавляемопз титранта. Для титрования использувж автоматические бкгретки, для измерения температуры — чувствительные термопары н термигторы, поксеаюж регистрируют с помощью самописца. В настоящее время нспользу«гг автоматические термотитраторы. Температуру измерянзт с точностью до 80,0002'С; погРешность обычнсг состюглЯвт с!Ть ТеРмометРичзское титрование следует по возможности проводить в адиабатичесгнх условиях, т.е.
когда выделение теплоты происходит звечнтельно быстрее, чем обмен с внешней средой за счет теплопередачи и излучезвл. Термометричсские кривые в координатах кынература — объем похожи на кривые тмтроввния в других титриметрических методах " Л' 'зализа. На Рис. 14.9 пРиведена кРивел теРмо- сг г "ьтрического титроваии» для экзотермического и зропесса. Искривление на участке  — С свв «звано с неполнотой протекания реакции. ча«ток АВ может быть литю гориаонтальным, 5 снбо наклонным.
Нслмотря на применение 1'вг ссс Ула Дьюара практически нельзя полностью Р «.м.е крима т Рм Уст Раинть изменение хода кривой на этом «Р ь.с грс мяя 373 Участке. кРиваЯ поднимаетсв, если жмпература окРУжающей сред 'Реди выше температуры анализируемого раствора, или немного опуса вследстние охлаждения ва счет испарения. Испарение имеет зная, свине пРежде всего пРН Работе с оРганическими РаствоРителЯми, Иа, „„ тон участка ОР обусловлен отчасти тай же причиной, что и иа уча Ай, а таЮКЕ Равна«тЬЮ тЕМПЕРатУР тнтРУЕМЩЧ1 РаетВОРН И тнтРантз Кривые термаметрическога титровання обрабатывают методом экстра полиции.
Для уменьшения погрешности титрования следует гобл!адат, ряду" вий Р ции д лжны Р ка ° б ' 1 Кон!щи рация анаэиаируемаго раствора должна быть не менее 10 1 М, п„ скольку при работе с разбавленными растворами «ыдеяяющей„я теплоты недостаточна. чтобы вызвать балыпие изменения темпер„ туры.
Изменения обьема при титрованни должны быть небольшими дла этого пРименЯют конЦентРиРованные РаствоРН титРанта. Июв на, чтобы аба реагирующих раствора заметна ие отличалнсь па составу, так как посторонние вещества могут вызвать заметный тепловой эффект либэ нрн вэанмолействин лруг с другом, либо при взаимодействии с растворителем (теплота разбавления). Например, при титроввнии железа (П) раствором К!От!01 или КМлОс концентрации серной киыюты должна быть олинакавой и в пробе и в титранте.
Поскольку вге химические реакции происходят с энда- или экеотермичвским изменением энтальпии,метод термометрическага титрования может быть испщ!ьзоввн при приведении самых разных реакций титрования. Можно титровать как е водных, так и в неводных ржпюрах, в расплавах, эмульгиях и суспензиях, например в уксуснссй кислоте, тетрахлариле углерода, бензале, в рве!шаве смеси нитратов лития н натрия. 1'Г Р с!4.1а Кр с еамсм р со яг ю нщ(О нэВОэ Рб Г Ра К.ОН 1 э яс и = о.аас ы) 374 ижлженне энтэльпнн в ходе Рсавпня является слннствснным условием осушссгв" лсння тсрмомс!Рячссэаю тнтравания, паэт му лот спас б установления коне вай точки снтр щин» применим и в тех слу сэяь котла лругис иск бы не приводит н полО жя гээным рсзулыатвм Наиболее от сглнвс юс ссреимущсства проявляется при г трж»- нии сэ бых кислот.
О ,и р вп»" вжвмслсйствня кислоты с сильньы ссн'"" нне Ьу)~ ажно разложить на Лсс сс™ тюие, а именно на энтальпию диссоциации ЬНз и энтальпию нейтралиэепнн полностью лиссоциированньж кисгют (бб,5 кйжггмоль). -ЬФ, = -Ьуу' + бб,5 С дРУгой сгоРоны, свнзь мюкдУ э«тальпией дмссоциации Ьурп снободной энергией ЬО1 и энтРопийным фактором ТЬ~ ныражаетсе следующим уравнение . ЬН,'= ЬОЛт.т ТЬ5)Г ЬОлт НПэКг Наприм р, ЬОот.
борной и соляной глслот эначителыю разэичюотсэ (-27,2 и 80,4 «Дж.моль ' оюгветсгвенно), следаеюельно, сильно различаются и ноно- танты «полетности (диыоциации): в «одном растноре К = 5,8.10 г", а а(НзНОз) НС) — сильная кислота Однако энтропийный фактор эптх «иглот ТЬФ рьюичаетгя также значительно (-15,5 для борной кислоты и +23,8 «Дж твюь ' для соляной кислоты) Отсюда вилио, что Ьйгэ обеих кислот близки, а именно -42,7 лля НзВОз и -5б,б цйж.моль ' для НС1. Поэтому кривые термометрического титроыюия обеих кислот тс столпы (рис.
14.10), тогда нак на кривой РН-истри'нского титровання борной кислоты ска ок тнтрг тания нсутствуег (см. и. 0.2.3). 0 Различие ЬН реакций титрозания можно ис«охьзовать для разлелыгого определения «тщете в д 0 смеси, наиример номллексонометричыки с исполь- 037ю юзааием металл индикаторов можно определить угн только суммарное содержание кальция и магния, Рис 14.11.
Т рм аюрнч эсоэюьку константы устойчивости их комплексов мм титрыжи и сн ото с НДТА близки. Олнако различие а величиках м л Сат' одэ о» ЬН Реакций ОПТА с иож м кальция (-23,8 "48 р тэц" 3ДТ'4. ЦДЯ моль-') и и~ном м гния (23,0 нДа.мольч) велико э юрмо велико, ло паэнолнег ортвестн Рюлель«ге до с н од готт до ~ н од Риометрич юное титгюааиие калы!ил и магния в ац ж и Ст - КТТ 'меси (рис 14 11) а 375 14аь ДРУГИЕ ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЭююыьавлеюРвл оснонана на опРелелгшик количества вешеспщ по рази тЯм темпеРатУР, ютьегствУющим иэменениам эмтвльпии ЬН. Избыл ис г центрироеанного раствора г ягсн а сразу вводят в раствор щюбы, иахолнвгвй ся в алиабатичесгюм калориметре )рис. 14.12).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
