книга 2 (1110135), страница 68
Текст из файла (страница 68)
При этом возможно частичное поглощение излучения, его расгеяние и отражение Методы аналиаа, основанные на измерелин абсорбции или изменении направления ядерною излучении в результате вааимодействия с везцеством, хотя и не универсальны, но в ряде случаев могут быть полезны, особенно нри определении одного на компонентов бинарной смеси.
В зависимо ти от тица излучения Различыот .г-абсорбционный, Дчгбсорбциавный и нейтронно-абсорбционный меюды Кроме того, следует упомянуть методы, основанные на отражении 11-частиц и на замедлении нейтронов. Существуют и другие иетоды Поглощение 0-частиц пронорционально числу электронов, приходяжлхся на еЛиницу поперечного сечения определяемого элемента, т.е. ариблизительно пропг~рционально отношению 2/А, гле 2 — заряд ядра элемента; А — его атомнаа масса. Отношение Яггд длл большинства "иыентов лостоянно и блиако к 112.
Только для водорола она равно 1. На этом основании разработан метод определения содержания водо- РШ» в различных углеводородах. Погрешность определения низка (ла 0,02 02 мас. %). 1 Абсарбционный метод цля аналитических целей удобно нса аочьзовать, когда энергия применяемых для облучения учшантов Рактически полностью расходуется на возбуждение одного из внешних " электронов (фотоэффект) и наблюлается сильнан зависимость эф"тнвнаго сечения поглощения от д ТАбсорбцианный метод усцеш- 305 ио прнменнют для онрелелений содержания вопорода з слоях толщ ной до 1 м с малой погрешностью.
Нейтронно-абсорбционный метод вспольауьтса лля определы! ел ния элементов г большими сечениями захвата, например 1л, Сб, Н Испольчуээт в основном тепловые нейтроны, поглощение котор — эЫ полчиняется экспоненциальной зависимости 1 = 1сс, где !с — п ток еи розов, палыощих на Образец, 1 — и к ней ро ш, прошедгних через слой поглощеющего вепп:ства; я — сечение захвата иейтр, нов; и — число атомов поглощающего вещества в 1 смЧ! — длина слоя поглощающего вощества. Зная ! и 1о н определив знснарнме!шальео 1 можно рагсчитать числа атомоа определяемого шементе н образце.
Легкие алементы, особенно водород, эффективно замедляют ней троны, ч о может быть использовано для его определения. Число замедленных нейтронов пропорционально актизнсстп о-чгютиц, образующихся по реакции В1а, п1 — а М Но числу летектируемых а гастиц определяют содержнние водо1юда Метод применянгг для определения влаги в почвах, водорода а углеваЛорадах. Методы анализа, основанные нз отражении !У-частиц, целессюбрззно использовать тогда, когда определяемые элементы сильно различаются по величине томного номера, поскольку отражение 1рчастиц воараста- ет с унеличением К Интенсивность отраженного !Уизлучеиия 1сгг э!2 зависит также от то!шины отрежыощего слоя. Метод применяют лля определения толщины металлических покрытий и анализа биннрных сплавов. Чисто радиометри«вские методы основаны на измерении редиоантивности естественных или искусственных радионуклидон.
Многие приролные элементы салержат радиоактивные изотопы: К, ВЬ, Не, бгл, Ч', РЬ, ТЬ, 11 н некоторые другие Кроме того, искусственные элементы, такие, как Рг, Ргп, Тс, Аг, Ас, Ро, и все элементы, рвсяоложенные в периодической системе ногле урана, всюбще не имеют стабильных изотопов. Концентрацию этих элементов можно определить по нх Радиоактивности. В первую очередь это касается трансурановых элементов: плутония, «мериция.
нептуння, содержание которых определяю~ по количеству испускаемых а-частил. Но у-излучению часто отыгкиав ют месторождения урана и торил и решают другие геологические за лачи. датироаание в археологии и геологии е большинстве случаев Какие ачсмснтарные частицы нщолшуют ьля облучения ь ралноы'тизьцнонном анализ~ й Кы:овы преимушества нспсльэонания тепловых (медленных) нейтроноз ,я облУчекитт 3. В каких случаях используют активацию быстрыми нейтронами? 4 Какие нстошики нсйтрон в испниьзуют в нейтрино-активзци ином анализе?г б. В «апик случаях используют активацию заряиенными частицзмит Для эаких элементов зю цслеохбразка? б.
Км озы достоинства активацноннош анализа как аналити'с итого мстопьт ?. В чем сушносп. метель изотопного раабаелення? А Что такое субсгехиометрк юсяое выделение н к новы его прсимушестват ГЛАВА 14. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Термические метопы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией, Наибольшее применение в ысалитическай химии находят термические эффектЫ, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меныпей степени применякч методы, основанные иа выделении или поглощении теплоты ь результате физических процессов.
Это процессы, связанные с перехопом вещества иэ энной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекуляриого «эаимадейстния, например, происходящими прн растворении или рзэбзвлснии !табл 14.!). Т а б л н ц а 14.1. Методы термичеснего аналмз» ользуаутся длн анализа металл лур ликатов а также полимеров д дчя соДеРжаииа влаги в пРобах имктрия ть о содержании определяюяого температур устойчивогти разных трнческой формы, что очень важна чески. ДР ойУ йга Вйг У'Г Рьк.242. Т р оря ряс я (ТГ) и охя е угла.
ой яяфф рнщ яы я аряью (ЛТГ). Ми Я- мы я ьряшй ЛЧТ соогьсг тоуюг о:ачя я яри й ТГ Рас.м.г. Тор р. я гра .ис ри ме ! р г" р«су . 2 . око, яоь- пяя, у - оююг я ется в намерении потери Кривые зависимости (Ьт от темпемамн (рис. 14.1). Часто изменение да целесообразно построить дифкоординятах Ьж/ЛТ = 1(Т) (рис проследить за ходом превращения и этом пр~исходят разные' химииие и ыюстяновление, дегидрат»- о исаользавать для решения ряда Например, потеря массы до 92 С (рнс, 14.1, кривая 1) означает „пеппе промынной и адсорбироваиной веды.
В интервале 612 — 945'С щхпекавт реакция Ай»СгО» ЕО»+ Ай+ А5СгОг узким образам, при определении хрома в виде хромата серебра осадок надует еысущивать в интервале 100-300'С. 3 Термагравиграммы дают информацию о составе соединений иа разных стадиях разложения. 4. Метод термагравимегрип позволяет провести однонременное определение компонентов, не осуществимое другими методами (напри„а*р, кальция и магния в виде совместно осажденных оксалатов). Ме»од часто применяют длп определения влаги в пробах, причем по площадкам на термогравиграммах удается различать адсарбированную п кристалл изационную воду. В качестве примера рассмотрим кривые разложения оксалатов кальция и магния (рис. 14.1) Кривил 9 сост»»ит из чеи»рех плащ»док и трех рк»ких скачков.
Скачки соответствуют следующим процессам. 1) потеря воды (100 — 115 С) по уравнению СаС»О» Н,Π— Е СаСгО» НзО + (а — 1)Н»О 2) потеря молек«лы воды моногидратом оксалата кальция (115— ЙО С), 3) разложение оксалата до иарбоната (400 — 420" С) СаС,О, — е СаСО» + СО 4) разложение карбоната кальция (660-640" С) СаСО» — е СаО + СО Разложение оксалата магния протекает в две стадии (кривая 3)» М5С»О» аН»О ° М5С»О» + иНгО (до 230 С) М5С»О» е М50 + СО -1- СО» (400 — 300'С) Е ели прокалить СаСзО» и М5СтО» при 500 С, а затем при 900'С, "о:ано сино рассчитать содержание Са п Мй в исходной смеси.
Нри 500'С сзйок содеРжит СаСО» + М50, пРи 900'С вЂ” СаО + М50. ЗЮ я г= Дл» непрерывной регистрагтии оо отери мессы служат ог[ночашечные аналитич кис весы с автоматическим регулиров„пи температуры — тормовегы. Тигель с врсбо й помещают в электропечь (с термопарой) ! желательно сбоку или сверху пегов, г избежание конвекционных потоков аозду- Г ха. Включая;т печь и регистрируют одное .Рави ри Г я е временно изменение температуры и маг жтс г и.гг ии 7 с (вручную или с помощью самописца).
< г ьэ Интервал потери массы зависит от ряда внешних факторов. к ро ги нвгревани», ы ос диа, скорости хи мическай реакции при нагревании, наличия посторонних веществ Иапример, на рис. 14В систем» имеет два устойчивых равновесных состояния при температурах ниже Т1 и выше Ть Тогда если по мере нагревания до Т, выясидали время, необходимое для поотижеиия рааповесия, то изменен»е массы при изменении Т должно выглядеть так, «ак это изображено сплоп1ной линией (резкая ступенька) При повышении гкорости изменения Т п7ютяженность участка до Т, будет возрастать с ростам скорости, а при и — Е ступенька вовсе исчезает.
Все это гледуег учитывать при проведении аналиаа термогравимшричсским методом. 14эц ТЕРМИЧЕОКИИ АНАЛИЗ Термический ы~ализ и дифферевциальный термический анализ (ДТА) заключаются в измерении температуры (или разности) в зависимости от количества подводимой или отводимой теплоты. Прн посюяннам нагревании любое превращение или реакци~, вызываемая повьппеиием температуры, приводит к появлыгию пиков или впадин па кривых зависимости температуры ат 'времени нагревания Если превращения пещегтаа при нагревании не происходит, то наблюдается линейная зависимость Т от времени нагревания.
Липей иые участки на кривой 1 (рис. !4.4) указывают иа отсутствие каких- либо превращений, и поступающая теплот» тратится только на нагрг" панне. Если же в пробе происходит реакция, то поглощение (зилпер мическая реакция) или выделение (эизотермичгская реакции) теплгпы вызывают аначительное отклонение прямой от ливейности Дру"пми слоаами, температуря пробы изменяется в перпом случае медленнее ее, а во пторам — быстрее, чем неблюдилось бы при такой же скорое™ нагрева в отсутствие реакции.
В случае ендотермическай Речкцп и 370 »ф ,. иная изгибанггя вниз, для зкзотермической ,~кции картина обратная. Если перепад температур при химическом пренращении велик, прнхо- ,итгя пользоваться малочувствительными прибо„ ми и при этом небольп»ив термические эффекты ,яагут не найти отражения на кривой 1. Более чувствительной будет регистрация Т через определенные небалыпие ин»ервалы «ремени, в пределах каторык температура меняется не более чеч на (-2 С (кривая 2).
Этот метод называют дсрива- у званным анализом. Эксперименты»ыю легче осушествим дифференциальный термический анализ, Ри«.ыд кр нагла регистрируют изменение температуры А! Т т гиа с»о гмк функцию температуры (кривая 3) или времени. В методе ДТА температуру образца сравнивают я ° т- с(ан > с темпеРатурой некоторого инертнага материала» Й» - вн р ицисано н (эталона] в процессе линейного повышение окру- »а жаюшей темпеРатУРы. »талоном должна быть ст)сг н э „»,а термически устойчивое вещество, для которого в н Ио а и» интервале изучаемых температур не наблюдается т'эм" х"сго '"'" с! я фазсаых аерехадав или разложения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
