книга 2 (1110135), страница 73
Текст из файла (страница 73)
В ряде методов анализа (импульсная ЯМР- и ИК-спектрометрия) ФП имеет самостоятельное жпкиейшее значение. обшпечивая пржэбраэавание временной зависимости сигнала, возбужденного импульсом пелихрамвтическога излучения, в часгш эую, т.е. получение спектра. Этв процедура реализуется на ЭВМ, без которой функционирование Фурье-спектрометра невозможно, обычна прн помощи та~ называемого алгоритма быстрого Фурыьпреобразоваэия Кули-Тычки. (Пример использования Фурье-преобразования дан в гл. 11 при изложении метода ИК-спектроскопии.) В то же время ФП можно расгматрившь и как общий математический ирисы аппроксимации сложной кривой тригонометрическим рядом, суиыой функций (гармоник) с различным периадоы (частотой).
Еще одн» вюкная операция первичного преобразования данных— дэфференцирование. Особенно часто к ней прибегыот в спектрометрни для улучшения разрешения. Изве«тно, по интенгивность производной в-порядка попоем шириной а пропорциональна 1/сп, те. при дифферендированни узкие контуры обострвются,а широкие подавляются В результате проявляется скрьпвя структура спектра и становится эозьюжной и!Гентификвция компонента, контур которого замаскирован иэ-за присутствия мешающих веществ.
Поскольку же дифференцирование сохраняет линейную связь сигнала с концентрацией, произвопные различного порядка могут использоваться и для количественного щы~иза. Твкие примеры наиболее многочисленны в спектрофотоиетРии. Лдя цифрового цифференпироэания, как правило, прибы антт к аппроксимации исходной кривой.
значение производных обычно легка зайти по аппроксиьгирующему профилю с помощью аналитических формул. К1юме того, положительно гкааывается сглаживание при аппроксимации Те же алгоритмы, что используют в аппроксимации, "ктяются основными и при дифференцировании (фильтр Савицкого— слеа, Фурье-преобразование и <плайн-интерполяция). Материал а "Рэиэводиой спектрофотометрии см. в гл.
11. Практикуется и икай подход к задаче идентификации и количест Ы"ного определении компонента, контур которого (спектральный или к„ 'атографичегкий илн какой-либо еше) искажен или замаскирован ЗЕР вследствие перекрывани» соседними полосами.
Он заключает«» .я в разделении составного пика на компоненты с помощью у»се упомци шегос» МНК. В данном случае важно не столько устранение »шума сколько выделение индивидуальных составляющих. Разумеетс», д жен быть известен математический вид соответствующих «плроксиыи рующих функций; обычно он таков, что приходится обращаться, нелинейному МНК. Связанные с атим проблемы отмечались ранее Они"ю пока и нрепятствуют ыасговому применению данного подхода „ практике нализ, хотя из естся множество превосходных теоретиче ких работ н иллюстративных примеров (зачастую проще химическим путем удалить мешающие вещества, чем равлагать гложную полосу на гогтавляющие).
15.2.3. Интерпретация данных Освобожденные от помех н переведенные в удобную форму аналитические данные нужно интерпретировать, т.е. сдавать выводы о качественном и количественном сагтаве пробы и, возможно, приняп, решения о характеристиках исходного объекта анализа. Эти действи» подразумевают наличие информации, г одной стороны, о существе и особенностях использованного метода (и методики) анализа, а с другой — о природе анализируемого объекта. Иными словами, речь идет о построении и и«следовании моделей процесса и объекта анализа. Поскольку эти модели вырвжаютс» на языке математики, для обращения с ними широко примем»ют компьютеры. Математи ческие приемы и вычислительные жгоритиы при этом во многом одинаковы, но мм рассмотрим две названные области па отдельности Математическое мсцезщюввнме «иавигического процесса.
Наиболее привычный тип моделей п1юцесса анализа составляет математическая зависимость концентраиии вещества от величины «нвлитнческого сигкала. Обычно это довольно простые формулы эмпиричеснога происхождения, а в аналитических мсгопвх и теоретичыкя обоснованы, например закон Вера в слектрофотометрии, грависляе Илькоаяча в палярографии и т.п. Применение их для интерпрегац»в данных коли ~ественнога анализа не вызывает затруднений и сводите» просто к параметривации модели, т.е. построению градуировочных графиков (если не говорить об абголютиых иегодах анализа). скольку измерения осложнены случайным шумам, параметриззцяы' обычно проводят с помощью неоднократно упоминавшегог» мегцз ' сщэ наименьших квадратов.
Соотвештвуъэщие выкладии для обычною Зйб яучая пикейного графика весьма просты, и иа большпистве ЭВМ, а юке иа некоторых микрокалькуляторах ршлизуются посредством т.,шдартпых программ. Отметим лишь важиый модифицированный риаит, так иааываемый взвешеииый МНК. Каждой эксперимеитальиой точке в этом случае приписывают некоторый статистичж:кий эес, обратна пропорциопальиый дисперсии измерения. При проведеиии искомой линии регрессии вес даипай точки использует«я как Мер» ее падежиости. Нелинейных грвдуировочиых графиков обычна забега~от, по при использовании ЭВМ их построение ие вызывает проблем.
Чаще всего применяют аппроксимацию полииомом невысокой степеии; с вычислительной точки зрения это задача линейного МНК, решаемая быстро и яадежио. Из различных методов такие градуировочные характеристики относительно более распространены а атомио-абсорбциамиой спектроыетрпи. Совершенно иная ситуация г моделями еиалиэа, связывающими качество, природу внцества с характеристиками сигнала (проблема относительна проста лишь для пеоргаппчшкого анализа). Как зравило, состав и строение вещества очень сложным образом связаиы с его иифракрасными, ультрафиолетовыми, магнитио-резонансными или масс-спектрами: непрост» эта связь часто и в хроматографии.
А именно эти методы наиболее широко примеияют для идентификации органических, в юм числе прирадиых, соединений. Гзютвегствующис модели делятся из двз класса — дегермииистские и эмпирические. Основу дсшсржакасжскэг иесгслш составляет физическое описание процы сов, лежащих в основе метода анализа. Обычна такие теоретические разделы хорошо раааиты (хот» по традиции часто ие отпагятся сиогими исследователями к аналитической химки) и в принципе позволяют расчетным путем решать так называемую яряжую задачу— предсказывать вид «иалитического сигиала для вещества заданного состава и строения.
Таковы нормально-коордипатиый анализ, поэволяипщй рассчитывать инфракрасные спектры; кваитово-химические зодходы с учетом конфигурационного взаимодействия для расчета ыектроииых спектров поглощения; вычислеиия, скновапиые па интегрировании систем дифференциальных уравиепий для предсказания профилей элюироввмия в различных видик хроматографии. К сожалению, даже иа мощных ЭВМ дзя таких расчетов нередно Чжбущся длительное (до нескольких часов) время.
Самое же важное, тю дэя интерпретации аналитических данных требуется решать ебГеж змс задаче — ло спектру или хроматограмме судить о составе п гроевии веще«таа. Этп задачи юрвздо сложнее прямых, почти всегда ятся к классу некорректных (т.е. не имеющих устойчивого адно- йш аначного решения) и часто сводятся к опробованию большого числ псла вариантов, каждый иэ которых, в свою очередь, требует решеш, ния прямой аадачи. Эжпкукчсскес лодзян базируются на установленных опытным пуш связях между природой вещества и идентифицируюпгими его прививками. Свяаи могут быль сформулированы одноаиачно нли с некоторой мерой неопределенности.
В качестве примера привелем спмстростру . турные корреляции "функциональная группа-полоса в спектре",иэы тные в ИК-спектроскопии; аналогичные по сути связи между тицами атомов и их химическим окружением, с одной стороны, и химическим сдвигом и мультиплетностью сигнала в спектре ЯМР— с другой, правила фрагментации различных структурных единиц в масс-спектроскопии. Простейшим же примером служит набор однозначно угтановленных соответствий "вещество — спектр", являкюсийгя основой коипьютерных акфорлепкокко-аоаскееь~з снстсл. При такой модели задача идентификации индивидуального соединения сводится к просмотру, точнее, к поиску спектра в банке, последний обычно содержится во внешней памяти ЭВМ на магнитных дисках. Такие банки емкостью в десятки и сотни тысяч веществ хорошо навестим а ИК- и масс-сп«ктроскопии (мощная информационно-поискпвал система для ИК-спектроскопии и масс-спектроскопии разработана а Сибирском отлелении Академии наук, г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
