книга 2 (1110135), страница 62
Текст из файла (страница 62)
337 2. Количественное определение сложных смесей, как правило авило, нспольаованием внутренних стандартов Метод недеструктивный позволяет проводить определения, используя один спектр, не тр б „ предварительной градунровки 3. Изучение динамических равновесий конформационных прввр шенин, таугомерии,меж- н внутримолекулярных превращений и т 4.
Исследование «омплексообразования. В последние годы р» рабэтывактся методы получении с помощью метода ЯМР реал»цех„ двумерного изображения обьект» (ЯМР-интроскопия). Это я»племя результатом съемки пектра ЯМР при наложении н» образщ гр диеата поля ЬЫ. )(ля улучшения соотношения сигнал — шум в прл борах ЯМР нового поколения реализуется импульсная Фурьотпектгс скопия. Ограничением ЯМР-гпектроснопин как аналитического метод» явлнет«я его низкая чувствгпельнссть.
Поэтому трудно опред»зять малые ковичества примесей, если только они не д»кп хорогпо разрешенных гиги»лов. 11сйб. Рассеяние ивлучения. Комбниациошюе рассеяние. Нефеломегрия и турбидиметрия Рассеяние излучения. При рассеянии набэюдастся изменение направления распространения излучения Рагсеяние зависит от длины волны излучения, размера и формы расссеивающих частиц Различают рая*с»скос р»сггянвс (при котором частицы малы по сравнению с длиной волны) и рассеян». 7охд»»я (для, крупных частиц). По моРи" Рэлея — Ыи, рассеяние малыми частицами обратно пропорцион»льно длине волны в четвертой степени; вследствие рассеяния молекулярными частицами атмосферы мы видим голубой пает неб» и красный шжт закат». Для кимических систем показатель гтепени длины волны мо:зет меняться от 4 до 2 главным образам из-эа наличия более крупных частиц, что указывает на пгктепенный переход ог рэлеевского расее» ния к рассеянивэ Тиндаля.
Спектроскопические методы, основанные на рассеянии, при котором происходит гдвиг длины волны, нвзывмо" спектроскопней комбинационного рассеяния (КР) или рамановско кой спектроскопией. Сиентросжжия вомбннационвою рассеяния. Спектр рассеяния теку» НаРЯДУ С Чаотэшй ЮэбУжл»Ю~»Ш ЛИНИИ Гс ГОДСРжнт ЛИНИИ Э = ГС 338 шгость энершгй шюбужцающей и рамановской линий Ь г, (раманавское ценив) точна соответствует перехоцам мекдт кгшебаишьными термами ...З,л При облучшши шщешвв злеьгромагкитным излучением может возник~ икнуть ситуация, когца зкергия кванта излучения, «заимоцсйшвуюшего с ,гскулой, меньше энергии шекгроннаго гюэбужцення мовекулы (рис. 11.70, „оцесс Ч!1).
Гипатетичшкий (виртуальный) урошнь В является нестабкльи,, поэтому еозбужнсвные молекулы, оказавшиеся в состоянии П, достаточно 0 астро перехоцят в»ноевое состояние Яэ. В решльтате возникают кванты „„бо с тем же волновым числом ка что и волновое число возбуждения (перс„и г), либо кванты с меньюим в лновым числом (переход е). С другой сто!» км, нешяорые молекулы перел воэбуждешем на уронснь В могли находиться ш эоэбужц нных колебательмых уровнях основного состояния и т гда испускшмый фотон может иметь больигую энергию (переход д). Таким образом, при облучении вещества напраалснкым монохромати кским излучением его большая ч стается без и мен ни, ч нь еболь даля (порядка 1О') рассеется симметрично по бе сто!юны т некотор И центральной »ашоты эо.
Линии в плинноволновой чэеги называются пмоксоемлэ, а в более короткозолв в и части — энтнисшшссоеи ек (ас. п. 11.ЗА). Саоксоем дании ессеуз бес ишенск и, ск анш шл ксоем, линия, обуслонленнал рассеянным нэлучсмием источника воэбусспсния эо, гораздо имтенсивнкш чем те и круги (рм . ! 1.80). Гжкш)э лыисвма(э .вме лжи Р, Р Р "е 7, ) АЮ 4Ж.ПР Р тут 44РОРР бэ Рн .11.80.
Спшгр КР жин а СС!4, п лу нный пр зс бу ле- Рг Рг $ Р ни Н Я ж еро рншт,вю Сн ьж гнл ри Лг = О зя зн с рзаеезским рассея нем л эерношнзлу кн Ргюплз. пер швы пр фшусрэщкешн (гп), Рхбюр ц вци (ш) комб мш янном ршеян и (!'и) Спектры кр наблюдшотся лля тюг молекул, у ноторых при колебаниях, соо П г'"чсгаующих перехолу с волновым числ и кэ эменясгся э яршу лесли. '""Ркзуемость — способность к наведению циполя поц действием электромаг"ктного ого излучения, попадающего на молекулу Молекула при агам севши ие ЗЗР обязательно должна иметь собственный диполь (напомним, что ум!я нагла нвя ИК-излучения мол куда сб тсльн л аблала т кым ди пальным моментом), поотому частоты, наблюдаемые е ИК-спектре, цагут проявиться в спшгтре КР, и наоб рот Спектраскапия КР является одним из видав эмиссионной спектроск пид но поскольку интенсивность спектров КР относительно нища, то дяд,аг гистрации требуется высокачувстнителькя аппаратура.
В больмгингтве гл! д здесь испат!ьзуют обычные свекюильные спиждюмегры для видимой облзсщ спектра, в коюрых в кач ве источник ваэбужд ния и альзуют ртутную лампу. Пол~ение лазерным исщчников произвело революцию в спеяграсгюдид КР !см. и. 11.2.2). Лавер обсел *чивает узкий, выс камонохромати гескид пучщ излучения, который мажет быть сфокусирован щг чень маленький образец и несет м себе сравнительно б льыую мощность тот кескальк к милливатт д нескальннх «атт) в зависимости от типа лазера.
! На рис. 11.8! прелстаслены два атил у способа возбуждения Ртутная пгзаразрндпая лампа в виде спирали охватив ет цилинцриче«кую кювету с бшюб цам; при этом в образец попадает ща- РЛГЫ ММ МРМЛ Г чительная часть энергии нзлуч иия г гожлдвлглду лампы, однако эт ан ргия распределерфожм гаму сж бзж ма по многим линиям испускания па- р н ртути, гщиболы сильнымм из к т щгггг аг грыже рык являнэся линии 435,8 и 253,б нм.
гажмдяггяду 3 лр Гпосаб вазбукдения ртутнои лампой Рм 11.з!. Возбуэшмгие гпм тр КР сбладает треки сновными нед статю му "а ш 'и Ргт'ко '" "'й ! )! мк. Во-первык, источник явлЯетсЯ озу дм мнапжр пю«м пр *о де им л рна о п п лает замепщя даля воэбуждаюш го пут" ерг"' 'г ве у рф иалугения. ажо пригюдит к тому, что 1 'ю" ' дк " 2 Р'У' в, линии Кр, отшаящи, м, ч «щ чпа Л- щ люрыжюьн щн 100 см ! ат возбуждаю!пан частоты, неразличимы на фоне крыльев сильной линии в збуждаюшыа шм.п« ° тарых, кюнет д лжна иметь ллину 20 — 30 см и диаметр 1 — 2 см, поэтому ллл полученця спектра требушся бальные к лишктва «сщсстеа В-третьил, к' аэ того, что линии излуч ния ртути имеют даволыю высокие част ты, в бр»'" част возминает флуашкцемция (см. и.
11.4.2), спентр нагорай наюидыь"гщ на очень слабые линии КР. Тем не меною при работе с газами ртутной ла""'. " теперь часы отдают предпочтени . Н» рис. 11.81, а поьаэаиа, каким браэом нужна пропустить 'црщ абрю ° м чм *э луч лазера, чтобы г и щ .и ы жр . кол ьа рзз п1юшел '-." кювсгу; здщь помазаны три текил щюх да, мо тгмательвой настройкой з'р е ггщ 340 окно д бипкя и лгюггка прохол в, увеличив в столько же раз сигнал ,ибииациоин го рассеяния. Стакларгиая кювета для образца в такой глеме бычио представляет собой иварцсвый параллелепипед (рик 11.81, 4) длиной ол 2 см и 0,5 смт в поперечном сечении, который имеет стрсстии дл» .гивакия «ияко к, таким образом, емкость кюветы составляет 1 мл.
Тверые сбпамгы в виде паРощка или пРоэРачных таблеток также ачюп Удобно эбуждать лажркым иэлучмгием. Кроме т го, лазерное иэлучемие обычно кисет бояее миэкую част ту, чем излучение ртутной лампы (например, гелийкг,тк вый лазер работает при 632,8, а аргомовый — при 6!4,8 и 488,0 им), и ,голому вероятность того, чт образец будет флуоресцировмь, иамиого уменьщзстся. И вакоиец, использование узкого лаэернаг пучка ревиа скижает гжгсксивкосгь рзлеевског рассеяния и теперь стаяв самым бмчиым делам регистрация линий КР, отстоящих всего иэ какие-нибудь 10-31 см г от возбукдающей лмиии.
Слеэуеа однако. иметь в еигтт что при мощности лазерлого луча ламе в кгскалько ватт возникает угроза разложения образца, что часто и щюисходит, если не принимать сдецивльиых мер прсдсог рожнссти, например вращение «кметы (образца) вокруг моей ои, исследование жидк сти в потоке и др.
Сочетание лампа г оптическим микроскопом и КР-спекгуюметром, а также с телевизионной техникой дпя рм.истрадии спектров и получелия изобрюкелия привело к разработке такщг новииии. кэк микрозонд и метод лазерной микр грэфии для изучения спектров КР микгюикых образцов и получения изсбражмий сбьектов в слете выбранной линии КР Это позволяет получать капли!экую иаргину распределения тех или икых компонентов (веще тв) в сбраэпе, Иефелометрия м туубидммягрмя. Нсфгломстриаюкий и турбидиметричесвий методы алаяиэа сост ят в том, жо прсдсляемый компонент переводят в мал раста риьюе соединение, к р д ид в и, измеряют Иктексивносгь рассеянного излучения или глаблелие попжа эт й суспекэией.
Мегол, в когогюм содержакие вещества как дят по интенсивности рассеянною Юлучекия, называют нгфслометрическйм. Метод аиалгюа вещества па осляблелию падающего излучекия иавывавя турбилиметрическим. При турбидиметри'«сккх измерениях щличииа К катьщгемая мутностью, со тветствует опти«ж "ой клстлости и определяется иэ н щ и, гмч г ну Бугера— Лачберта — Нера; Бю !8 — = 86М ус Т (11.106) где 8 — коеффициент мути сги; 4 — длина пути; йг — тигле расссивающик Комрфициезт пропорциональности )г зависит от диаметра частиц, эля цмгкы волны всзбуждакэцего излучеиия и т.д. уравкеяие (11.!06) справе пиво дя " Разбавленкых суспеизий с частицами динькового размера, которме мень- 341 ше длины волны. ПоэгомУ пРи пРигшовлеиии взвесей дпЯ апРеде'нмиЯ обя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
