книга 2 (1110135), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Основной выигрыш здесь по сравнению со спектро- 31! фотометрией — более высокая чувствительность. Препелы обнаружения а 10 з мкг/мл. Требуемая гелективнссть обеспечивается варьиро ванием кислотиости растаора, введением маскирующих агентов отделением коы~лекса опрепеляемого алемента от мешшощих экст ракцией и др. Люминасцеитных реагентов много. Наиболее раси ространенныыи являются 8-оксихинолин и его производные, оксиаз н оксиазомегиновые соединения, полиоксифлавоны, родамииовые красители. 8-Оксихинолин является неспецифическим реагеитом, образующим флуорссцирующие хелаты более чеи с 25 элементами, в том числе с 18 Са, Мй, Ва, Бс, А), !и, ((а.
Он1мделению обычно предшествует экстранция. На атой стадии достигается требуемая селеьгивность, поскольку спектры аозбуждеиия флуоресценпии реагента и флуоресценции 8- оксихиволин тоа пр ктически ~ е от ичаются. Друпсми большими группами флуоресцентных реагентов являютсз оксиаза- и оксиазометнноаые соединения (основания Шиффа).
Исходные соелинения этих клестов — соответственно 2,2'-диоксишобензол и салгщияиден-2-аминофенол. Их многочисленные производные широко применяют для определения А), Са, Мй и других влементов, образующих неокрашенные комплексы. Полиоксифлзвоиы являются произволпыми 2-фенин-!,4-6ензопирозона. Они часто встречвютгя в природе в составе растительных пигментов К соединениям зюй группы относятся флавонол, 2-окснфлавон, морин, кверцгтин. Их применяк:т для онредешення Хг, В(, бв, ТЬ, А! в сильвокислых растворах и Ве в щшючных. Вмсокочузствительнымн и селективиыми флуоримегрическнив реагентами являются родаминовые красители. Их использование з неорганическом анализе основано на большей растворимости в органической фазе (чаще асею это бензол) ионных ассоциатов катионов красителей с крупными анион ми (в состав которых входит определяеиый элемент) но сравнению с растворимостью простых солей реагента Родамивовые красители применяют для определения Ап, !и, Са, 88, В, Те и других элементов после переведения их в гааогенидные апидекомплексы.
По чувствительности люминс«центные методы сравнимы, а инепг" и превосходлт опти'мские атоино-спсктроскопические, вышдво питаясь от них меныней стоимо«тью аппаратуры. Однако не всегда удается достичь требуемой селективности. Высокой селективностко обладают методы, основанные иа собственной люминеспенпии, ва число элементов, для которых характерен такой вид свечения, ог!юв авэ чено. 312 11.4.3. Инфракрасная спектроскопии В инфракрасной обчастн спектра активны такие молекулы, которые изменяют дипольный ьгол~ент прн колебаниях атомов (см. Рис.
11.4). ВнфРакРасные (колебатсльные) спектРы более сложны, чем элект,ниые, поскольку большое число нормальных колебаний проявляется нмевно в ИК-области (рис. 11.66). Электронный спектр даже сложных цсюекул соеюит из одной или нескольких полог в видилгой или УФ- области спектра.
Различия между электронными и колебатеяьными спектрами вытекают из при1юды взаимодействий поглощающих цолекул н их окружения. Этн «заимодействия в конденсированных фазах особенно сильно влияют на электронные переходы, поэтому линии поглощения в УФ- илн видимой сюласти уширяются и сливаются в полосы поглощения. Существенно меньше эти взаимодействия сказывыотся на колебательных переходах.
В конденсированных фааах линии ИК-спектра такгзе уширяюкя, но не настолько, чтобы слиться в полосу (рис. 11.67). юа аа га О Л,иам Юаа уйЮ гйр та ГЮО гдр Юаа ООО Оаа Юа ай)'йсич Оа ' еа га П е УЮЮ Яаа 2568 Ю О ГОЮ ИЮ ГИЮ Г288 ЯЮО ЮЮ ОПОР,СИ 2,5 5 4 5 8 7 8 ОЮ й ИЮЛ,иаи риси.ес. И фр .Г.оаыа свинг вм» и с рэи . л асанот а . жн ыи «с,и()ис асане а ж шасызчиссл(С) 2)юб ые колебания, происходящие в многоатомной молекуле, можно жид зн нть иа скелетные, в которых все атомы асквзетаа участвуют гриме н рно в одинаковой степени, и колебация хараьтеристичесних 313 гРУпп, пРи которых сильные гмещеннл испытывает лишь каках со с дельная, неб~ьшая, часть молекуяы с!эстеты скелетных колебаний обычно приходятся на область !400 — 700 см ' и характерны лля .пинейных и разветзленно-цепных структур в молекуле.
Наприыер, каждан нз групп имеет несколько скелетных колебаикгЗ и, следоаателько, иесколько полос поглощения э ИК-области. У00 хО.~ э у ю л Р 4 Причем отдельные полосы очень а 1 трудно припигать определенным колебательным частотам, з то в гтк.ц.сг. нас тром аа ( ) и .шяб.— ньйрбсак;р 4 аса. целом совокупность наблюдаемых полос достаточно характеризует исследуемую молекулярную структуру Важно также, что положение этих полос весьма чуаствительно к природе замегтптеля, находящегося в цепи или кольце. Такие полосы в литературе часто называют ьотпечатками пальцев", погкольку уже только по их присутствию а спектре могут быть "узнаны" молекула или ее структурная часть.
Частоты колебаний характеристических групп, напротив, мало зависят от строения молекулы э целом и з основном приходятся на области частот, расположенных заменю выше или заметно ниже частот скелпгных колебаний. Характеристические частоты некоторых групп представлены в табл. 11.11. Для концгаых групп, содержащих легкие элементы (таких, как -СНс, -ОН, -ОШН, С=О, и т.д), хаРактерни аысокис частоты, тогла как наличие атомов тяжельш элементоэ (-С-С1, -С вЂ” Вг и т.д.) снижает характеристические частоты. Частоп' колебаний групп (и, следовательно, их сом три) очень характерны а могут быть использованы для «ачестзенного анализа.
колебания болю полярной саязи порождают более интенсивный ИК-спектр. Например' ж ; тс интемсианость полос в РЯДУ С=О, б' 5- и СюС Уменьшаегсн жв наблюдается и для ряда -ОН, НН, -СН 7 а б л н ц а 11.1!. Хараюеристичылгю часклы ввлептных юысбаннй Векогорых мелекуляркщг групп лкжекн е ение ась ск ' бб-!ббб ОО О-!ООО ОО 50 25 Нольшггнство спектрофотометров для ИК-абластк состоят из тех же узлов* что и приборы для видимой и убг-областей (см. и. 11.2.1 и рис. 11 7 ."), однако оптические детали приуюров изготовляют не иэ стекла нли И7ьспе " кваРца, поглощающих в этой области, а из других материалов. В спектрофотометрах практи иски не примеюпот линзы, их заиенякч спе пециальные вогнутые зеркала (обычные линзы или зеркала сильно Зоглог ласкают излучение источника).
Окна выполвяютск нз мннерсльных 315 солей, пропускающих ИК-излучение. По этим же причинам призм монохромэтора изготовляют обычно из НаС) нли КВг; требуемая ча. тога выделаетсл повоРотом пРизмы, как показано на Рнс. 11.9. В соа ременных приборах выесто призмы иснользуетси вращающаяся ди~ рвкционна» решетка, что дает значительно лучшее разрешение слект ров. В качестве источников излучения ншроко используют источники непрерывного излучения !штифт Нернста, глобар и др. — „.,„ и 11.2.2), в качегтве дегектороа — приемники, преобразующие тепловую энергию в электрическую (болометры, термоэлементы н др — см п. 11.2А) Спектры, кэк правило, получают, измеряя пропускание, причем проба мажет находиться в газообразном, жидком, суспенди!юэенном состояниях в специа.гьных, прозрачных для инфракрасного излучения кюветах, или в твердом виде — в табяегках илн пленках.
При комощн гпециальных дополнительных устройств можно проводить измерения в отраженном гнете, причем а последние годы получила распространение спектроскопи» внутреннего отражения. Этим методом исследуют преимущы:твенно тонкие пленки или поверхности раздела фаз. При идентификации гнимыот спектр исследуемого вещества, выписывают чытоты полос щюпускания или поглощении и оценивают их иятенсивность в максииуиах (или минимумах) полос нэ спектрах в координатах Т' — П Робы ~но идентифицируют самые сильные пологы) Полученные данные сравнивают г табличными, пользуясь атласами спектров и учитыаая возможные сдвиги полос. При этом важнейшим трИювэвиеьг является идентичность условий регистрации спектров исследуемого и эталонного образцов Полная интерпретация спектра сложной молекулы — трудная задача. Имеются многочигленные атласы ИК-спектров для различных классов соединений Сейчас н» базе современной злект!юнна-вычислительной техники созданлся информационно-поисковые системы, помогающие найти нужный спектр в атласе.
ИК-спектроскопии помогает при идеятифь~кации неизвестных н ранее не изученных вмцеств, например впервые синтшироваигсьж Кроме атласов и информационно-поисковых систем игпользуют стрще турно-спектральные корреляции !распознавание образа). По Р1К-спектрам часто можно судить о части гво известном нлк полностью веиэвестноы составе сложных органических и неорганических смесей, например при исследовании органических комнонсчп"" почв.
ИК-Спектроскопия по.юна щи кинетических исследовашгях изучении равновесий, строения комплексных соединений Зависимость интенс вности поло ы от концентрации описывае™ законом Бугера — Ламберт» — Вера. На зтоы основан количестзея ный анализ. В ближней ИК-области работают, как правило, с разбавлеаям 31б растворами, поэтому особых ослогкнений при использовании форму- (!! 72) не возникает. За пределами этой области ощущается недос- ток в проарачных для ИК»шлучений растворителях, поэтому при»о- „тса уменьшать двину оптического»тти и увеличивать концентрапи »г. при этом возможны отклонения от закона Бугэра — Ламберта— Вера, что требУег тщаткэьной гредУировки пРибоРа по сеРии Растворе» с известной концентрацией, Для определения концентрации обычно применяют метод градуировочного гра4щка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
