книга 2 (1110135), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Появление химического отклонения можно также рассмотреть на »римере кислотно основного индикатора — метилового оранжевого. Ещ кислотная форма имеет полосу поглощения с 1»азс -- 522 нм, а 'целочная форм» вЂ” с Л = 454 нм. Если измерять оптическую плотвссть 'чть в сильнокислом растворе, где концентрация щелочной формы анди "д"кагора мала, можно заметить толька поглощение кислотной форме.
при высоких значениях РН поглощает только щелочна» форма. В 287 бласти рН обе фо растворе в замэцц десь общая коицентра- равноеесных концеш м. Поскольку' иабаюдаие спектров и моллр- т поглощения щелоч- здо меньше, чем кисвеличением рН наблюд»- ое отклонение ст оспри длине волны ногой формы). аиач аоя закона свегозаны с изменением реломления среды е. ются скорость света к и малых концентрацири более высоких концентрациях (> 0,0! М) изменение а становится значительным и вызывает уменьшение А/с. При необходимости можно ввести поправку: умножить значение А или с на отношение е/(пз + 2)з.
Другая причина состоит в том, чю с увеличением концвнтрвции молекулы растворенного вещества сближаются и наблюдается уже значительное взаимодействие мюаду ними. Вавимодействия между ними совсем не те же, чтз между растворенным веществом и растворителем в случае разбавленных растворов. Изменение в окружении молекул влияет иа знзчеНие си приводит к смыцению полосы поглощения.
Отклонения от основного закона светопоглощеиин приводят к тому, что малярный коэффициент поглощения, рассчитанный по экспериьюнтальио найденным значениям А, отличается от истинного. Истамхмй лслауимз «сэ((фаввсят — зтэ характеристике соединения, не зависящая от условий измерения А. Рассчитанный в конкретных условиях моляриый коэффициент называется наблюдаемым (срсдхка). Обычно приводимые в литературе значения г.
являются наблюдаемьм ми. Представление спектров поглщцевия. Спектр поглощения вещает ва — графическое изображение ржпределения поглощаемой энергн" по длинам волн. Способы представления спектров различаются вели чинами, откладываемыми по осям абсцисс и ординат. По оси арлинат отнледывают оптическую плотность, логарифм оптической плотное™ пропускание (в долях пропускания нли в процентах).
По оси «бсцн" отиладывают длину волны, частоту, волновое число. Выбор той нл" 288 Р с.!!.М С -' б ! асг яе лв, р о см ча овн х а с р т*р ( !' ! 3 = иои) лн за! ую ян угр лзт мр нр л рмщл!. с щы ю бава! а у ! - бы ый; е . авуф рвци мюю й (с серый рсй а ой) иной величины определяется стоящими перед исследователем задачвмн, областью спеитра, вачичиной поглощения н т.п (рис. 11.бб).
Для целей качественного анализа удобно представить спектр в «сординвтах длива волны — !галерный коэффициент поглощения. В случае подчинения закону Бугера — Лемберта — Вере независима от концентрации спектр сохраняес свой аид При отнлонениях от закона наблюдается смещение максимума поглощения или другие изменения. Для выявления всех характерных особенностей спектральных кривых их махно продифференцироввть [ярбс!зер!)яал сасхтрбрбюблскы Рал). Тогда спектр будет представлять собой зависимость первой, вт'!Рой и т.д производных оптяческай плотности от (Л):ИА/Ь = Г(Р); АтА/Ар! = /"(р), ...
Для первой и вообще нечетных производных вместо обычной полосы поглощения получаются кривые вида !"'"персионной функции. Эти производные позволяют легче выявить и о'тределить пола!венин точек перегиба и замаскированных пиков, нос!с! 'юльку в максимумах поглощения АА/А = 0 На рнс. 11.67 в кач«стае е примера приведены спектры поглощения двух, близких по сг)хин нию стероидов. Полосы поглощения обоих соедкнений гораздо )з т! 289 легче обнаружить на дифференциальном спектре Вторая и последуэ щие производные (четные) дают пики, совпадыощие по положеншо с максимумом полосы поглошения по первой производной.
Эти пик, Резче, чем исходнаЯ полос», з» «чет чего мажет быть полУчеио бсшш высокое разрешение. Дифференциальный спектр можно. получить также с помощью двухволнового спектрофотометра, в котором через одну и ту же ксовету одновременно проходят два потока излучения с равными длинами волн. Измерение поглгпцения. Прибор для измерения светопоглощелг,л состоит из ряда узлов, соединенных в определенной последовательности. Прибор должен выполнить две основные задачи: 1) разложить полихроматический свет по длинам волн и выделить нужный интервал длин волн, 2) оценить поглощение света вежеством при выбранной длине волны.
Кюхдый прибор включает: источник излучения, устройство для выделения нужного интервала длин воли (монохроматор или светофильтр), кюветлое отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала (шкалу или цифровой счетчик). Порядок расположения узлов может быть разным (например, манохроиатор может стоять до кюветы или после нее). Типичные источники излученил в спектрофотометрии — лампа накаливания с вольфрамовой нитью, дейтериевая (водородная) лампа или галогенакварцевзя лампа (см. п.
11.2.2) Эти источники излучают в широкой области спектра, поэтому излучение нужно монохроматизи1ювать. Приборы, в которых для монохромзтнзацни используют моиохроматоры, называют спектрофотоыетрами (отсюда — спектрофотомегрический метод авализв), а ш, в которых необходимый интервал длин волн выделяют светофильтрам, называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК).
В ебсорбционнай спект1юскопии измеряется не абсолютное значение оптической плотности, а разность оптических плотнсктей исследуемого раствора и раствора, оптическая плотность которого принята за нуль (раствор сравнения). Кювете, в которую помещают после. дуемый раствор,называется рабочей, а кювета для раствора сравнения — «ювегой сравнения.
Обе кюветы должны быть по возможности идентичны. Основное требование к кюветам — прозрачность в обчзсти спектра, в которой ведется измерение оптической плотности Для работы в видимой области юоветы изготовляют из стекла. В ультра фиолетовой области стекло непригодно кювеп« делают из кварца По форме иювегы Гывают прямоусольн эми н цилиндрическими. для некоторых работ требуются кюветы специальной конструкции для исследования кинетики реакций применяют термостатированные 2эб „говегы 1с "рубашкой" из стекла, череа которую циркулирует вода с „пределеннай температурой). В автоматических установках используют проточные кюветы. для приема гигнала в видимой и УФ-областях обычно применяют фотоэлементы и фотоумножители. Наиболее употрзбительны сурьмяноцезиевые гв диапазоне 180 — б50 нм) и киглородно-цезиевьк 1в диапазоне 000 — 1100 нм] фотоэлементы.
Принцип действия и устройгтап фотовлементов и фотоумножителей излолсены в п 11.2 4. В зависимости от способа измерения различают олпе- и двухлучевые приборы, от способа монохроматиэацни — фотоэлшстроколориметры в спектрофотометры, от способа регистрации — визуальные. ресист'рирующие и нзрегистрирующие приборы. Фотпэлектраколориметры имеют простую конструкцию и пригодны для измерений в видимой и ближней (да 300 нм) Уф-областях, оптические детали этих приборов изготовлены из теюю или про*нетлелнопэ отекла.
Фотоэлшстроколориметры используют чаще всего для проведения серийных определений концентраций веществ. Спектрофотометры имект более сложную конструкцию и часто снабженм электронными устройствами 1усилиттлями фототока, дисплеями) Оптические детали итютоплены из кварца. Спектрофотометры применяют для получения спектров поглощения, а также для измерений ксшцентраций веществ с узкой полосой поглощения или веществ с блиакими длинами волн поглощения. В лаухлучсвом спектрофотеметре ившученис ог и<таганка раэделяегся на хш потока. Один из них проходит через исследуемый раствор, лругой — через уасшор сравнения.
Оба оптических пути должны быть идентичны, для этого приз р сааб;хсн двумя идентичными наборами светофильтр в, денжтороц эсркэл и липа. В современных двухлучсвых зрмб ры пара легсюогшв обычно заменяется одним. В этом слугае испошзуется поперемеюыя под г сит ~а ог г.нет вых гх гонов. Осушествхястся это при поможи простого устройства, наэынаемого прерьнмт тем или иодумят ром. им монет быть врмл юлийся дись г вырезанными сегментами, сааза нып р, либо вр шашшийся барабан г Шжт огнями, либо «ол баказаяся югастнюи. Иэлэ ~сии~ при работе модулятс Р" пощлаег то на «юв гу ср апенин, т на р ббчую кшшту. Оба нотона сьладывашгся, и на адин фотоэлемент попэдаег суммарный ноток иэлученип, в решелших через ту и лрутуш юэветы. для регисграпии игнала и з этом как пршмло, исполь ушся компенсационная схема, основанная аа "раэзнэании фото гоков путем регулирования шщи.
П"ухтучевая сыча сбычн испольэустса ь регистрирующих гаэгоматичес""х) ориГ: рю В однолучевом приборе излучение о источника, не расщепляясь на аг потока, проходит только черю монету сравнения или кювету с исследуем», раствор и, которые поочер лно устанавливают на его пути. Когда световой поток щюходнт через монету сравнения и пол»дает на фотоэлемент, а возникает фотооэк, который вызывает отклонение стрелки пшьз нометр» нулевого деления.
Измен нием ширины щели компенсируют и то т»к, и приводят стрелку к нулю. Помещение теперь на пути эт ~го потока кюв гы с исследуемым растворен вызовет изменение фоълока, пропорциональное изменению сыеопоглощения. Комзенсацию эдыь провозят не изменением ширины щелн, а с гомошвю лсоенцномегр» детектора. В современных оптических приборах, каи правила, используются фотоэлементы с внешним фотоэффентом или фотоумножители. Поэтому приборы снабжены потендиометрами для регулирования отемнозосо токае (тока, возникающего в фотоэлементе в отсутствие излучения) й(юирелогичесзие хвраипгсриспгиюг спе»шроиютюлешричесиозе анализа Основвымн метрологич скими характеристиками любого метода анели глух т щ ав льность, воспраизводимость, чувствительность, предел обнаружения,диапазон оаределиемых концентраций, селектиеность [см.
гл, 2). П р а в и л ь н о с т ь Системвтичесние погрешности, обуславлив»- ющие правильность ршульт»тов анализа, можно разделить на инструментальные и методические. Инструментзльные погрешности могут быть вызваны следующими причинамн: недостаточной монохроматпа»- цией излучения; рассеянныьг излучением (особенно при измерениях в Уф-об.чагги или сильно поглощакхцих растворов); погрешногтями показ ний шкалы длин во ~к и регистрирующего устройства прибор».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
