книга 2 (1110135), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Апалзшичесхее «ражеиенае Качественный анализ. Обнаружение и идентификация ввщщте основывается на сравнении полученных спектров со спектрами эталовов и на структурно-спектральных корреляциях. При этом используя;т каталоги спектрон, таблицы характерных полос (с указанием их положения и е при Л„а,с) для индивидуальных соединений или хромофорных групп и банни данных в информационно-поисковых системах на ЭВМ.
При качественном анализе необходимо исследовать спектры обраща в широкой области длин волн для растворов различной концентрации, а иногла и в различных расзтюрителях. Идентифицировать какое-то неизвестное вещество, опираясь только на его спектры в видимой и Уф-областях, затруднительно. Однако в некоторых случаях, например при идентификации аквакомплексов лвитаиидов и вктннидов, спектрафотометрия мшхет играть репгающую роль Качественный анализ смеси без каких-либо предварительных сведений о гоставе и строении содержащихся в нем компонентов — также дела чрезвычайно трудное, если не сказать бесперспективное Метод молекулярной абсорбциоиной спектрогкопии для надежного обнарузаення и идентификации «еществ может служить хорошим дополнением э другим методам, например ИК-спектроскопии, ЯМР и др. Способы определения концентрации.
В ряде случаев сигнал можн" фиксировать внзуазьно (прибором служит глаз). Существует рял визу альных методов. Они не очень точны, ио сохранили неком~роз значение при оценочных анализах (тест-мекгды) Ваэуалькме жстеды оснс" валы нэ оценке окраски. Любое тело при прохождении черщ не"с' полихроматического белого цвета (т.е, излучения, содерзсащего «есь 208 спект де„тр длин волн видимой области) поглоп!вет излучение определенных длин воли, пропуская все остальные. Пропущенное излучение воспринимается нами как "цвет".
Этот цвет является дополнительным к поглощенномУ )табл. 11.10) Т а б л и ц а !1.10. Цвета вмдювво излучения тельный цзег саня левый в красный аыв ю-красный н красноватый ураый етовын зато-голубой яяааый Появление характерной окраски при химической реакции используевл в качественном анализе для обнаружения элементов. Глаз нв может дать оценку интенгивностн излучения.
Он может лишь сравнить лва излученил и указать, какое из них более или менее интенсивно; найти разность иитенгивностей или их отношение глаз не в состоянии. Олнеко равенство свеговых потоков глаз фиксирует довольно точно— на этом основаны визуальные количественные методы, из которых до настоящего времени не потерял своего значения метод стандартных ~~рий. Метод заключается сравнении акр ски ра творе неизвестной «онцентрвции определяемого компонента с окрагкой серии растеоро» с известной концентрацией [эталонов). 1!Римером могхгт служить опреде"еаие РН растворов с помогцью универсального индикатора. й основном аналитический сигнав в спектрафотометрии регистрнРтют фотоэлектрическим мвюдом.
Наиболее распространенным спасо- м опрелеления концентрации по оптической плотности являеггя "'"'од градугсрееачаого сра)баха, однако можно вэспользоввтьгя и другим А~ пРиемами, среди кошрых наиболее ивж.:стны жешод добавок, 'т'Рсрсяигга ьиасп жсшоф сосхтро!ботожсгвусс соков твтрсееавс. Исп пользование того или иного приема зависит от требуемой точности, 299 вещества, наличия Д Р га й) 60 ВП 600 Ри.ц.ье.
Р с я ею ш прибор' .Ри шиффер нн л «с св я емерсе я р пус кя -и л ме . хжеа; 6- лю «же ю южсня; - оа ясса юн ш нс жр с ш -.«6 ш, ш - ржтяну н 300 астной, так как из щеиие растворителя, естес раствора сравнес известной концеитрсренсзаальимж. Этот дифференцированине следует его уаатренциальный метод" ренциальном способе с помощью лаглоще.— ащающий раствор с асти от способа нагг- 11д низкого аоглаще- сводится к растяже- ). В метода высокого райку на !баю нродят оо зтелокнаму шей концентрацией, м.
В результате шна- проаускание исслеа аереместилось в где ошибке прибора образом, метод выса- нозволяет измерить льна поглащакзших кой точностью н ега можно использовать для определения сравнительна больших концентраций веществ. В случае больших концентраций веществ ржтвары часта не подчиняются закону Бугера — Лвмбертз— Бера, чта обьясняетгя двумя причинами. Во-первых, при использовании в качестве раствора сравнения поглощающего раствора приходится широк" раскрывать щель монохроматарв иначе интенсивнскть арашедше"' света будет мила и скомпенсирават «ть фотаток не удастся.
Но при большом расярытии щели поток становится неманохроматичным. Ва-вторых, при опрелелеиии сравнительно больших концентраций веществ возможны химические помехи (например, ассоциация молекул). В этом случае рекомендуется применить двусторонний дифференциальный мгокэб измерения опти вской плотно ти при построении грвдуировочного графика в качестве раствора «равнения выбирают не первый Ржтвор серии эталонов, а тат, для которого произведение ес максииюьно. В методе низкого поглощения сначала устанавливают прибор на пуль, но вместо шторки используют раствор с большей концентрацией, квг в исследуемом растворе. Затем с помощью щели устанавливают „рибор на нуль, поместив вместо этого раствора на пути светового потока растеоритель. Заменив растворитель исследуемым раствором, измеряют его пропускание. Метод прИменим длн растворов с оптичесной плотностью меньше О,!.
В методе предельной точности настройку на Т =- 0 и Т = 100% проводят по двум растворам: концентрация в опном из нкх меиыве, а в другом — бс чьше, чем в исследуемом растворе При дифференциальном способе намерения повышается аоспроизводимость измерения (см. Рис. 11.58, а]. Метод снсхтреф те острове ко е швтроеашш — это метод титримегрического анализа, в котором переменным параметром является оптическая плотность. 'Гитруемый раствор в проарачном сосуде помешают на пути светового потока (в специальном держателе], добавляют тнтрант порциями при перемешивании и измеряют оптическую плотность после добаюгения новой порции титранта. Кривые титровения стРоят в координатах концентрация или объем титраита — оптическая плотность Прн таком способе получаются линейные кривые, представллюгцие собой два прямолинейных графика, пересенающихся в точке эквивалентности (рис.
11.бО). При этом возможны различные вари- анты г т т а б б Г и аэ В, рнм,ес Шоуат мс рю». и и рсаэ.— я 1 Титруемое вещество не поглощает свет при выбранной длшге волны, а титраит поглощает (рис. 1! .60, а). 2 Титруемое вещество поглощает, а титрвнт нет. Оптическая плотность сигнала растет, затем остается постоянной (рис 11.60, б) 3.
Титруемое вещество и титраит поглощают при данной длшге волны (рис 11 60, е). Вблизи конечной точки обычно наблюдается некоторое искривление прямых. Это свяаано с неполнотой протекания реакции в отсутствие избытка тою или иного компонента. Поэтому для нахождения конечной точки зкстраполируют прямолинейные участки кривых до пересечения При расчете объема, пошедшего ив титрование, нужно внести поправку яв изменение объема в процессе титрования Для етого значения А умножают на множиюль ()гс -р Р)ггу, где Уе -- начальный объем титруемого вещества, 1' — гбъем добавленного титранта.
Мечод требует подчинения растворов закону Бугера — Лвмбертв— Беря. Применение метода позволяет исключить векоторые погрешности прямого фатсметрическога метода, например присугстние других поглощающих веществ ие скажетси иа положении конечной точки титрованин, а лишь ив абсолютных значениях А. Аиалиг лногехожеоискшиме мгсюсж Если полосы поглощеии» двух или боггее веществ, находящихся в одном растворе, не перекрываготся, то анализ смеси сводится к определению каждого компонента н огдельиагти В случае перекрывания полос (рис.
11.61) для анализа смеси используют методы, основанные иа законе адпитивности аптических плотностей. Из них наиболее известен метод Фирордта, заключающийся в измерении оптической плотности смеси при несиольких длинах «ови и составлении системы уравнений, включающих неизвестные концентрации компонентов смеси. Пусть для смеси двух номпанентов с концентрациями с, и сг измерены оптичесиие плотности Аг и Аг при длинах воли Л, и Лг соответственно (рис. 11.6!). Тогда Аг = Ег л сг! р Ег л сг! 1 1 Аг=е,,с!ре лс!. с двумя неизвестными решается обычными Система уравнений приемами: ЛА1 — е л Ег г 2, Сг (.,ге, л — е,л е,л)!' 1 ' 2 '2 '1 б лдг — С ляг 1, 'г сг = (б,лег л — б,л бгл)1 1 ' 2 '2 '1 Л, л Ркс.11 ю спмтр ссглэше и каумма кскга аа к. 1 - сс агг к о» г' А; 2 с кгр а сюи,г-сгм ркмг аскгр Рк 11.б2.
Иллк тэ гкя е сэ А лса Метод Аллен» основан на измерении оптичм:кой плотности исслеЛУемого РастаоРв пРи тРех длинах волн. Лк Лг и Лг, Равноотстолщих друг от друга (рис. 11.62). Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по формуле 2Ал г (2 ел 2 Л вЂ” А л л бл) 1 э Условием применимости метода явлнется линейный характер поглоЩения примеси в интервале длин волн Лг — Лг. 11ссэеяоаанле хюагческих систем амктра)ютомегричеисими мекщами.
Лагиктернсе поглощение света частицами в растворах шкрыгис шнрокис ~каккостн ллл кзртенкя «имнчсских систем. Все ови ссж ваны на сдвиге 302 Обычно (но не абязатально) Лг и Лг являются максимумами спектров поглощения веществ. Примыгение ьштода Фирардта требует подчинения пбоих югмпонентов основному закону светопаглощения и предварительного определения моляриых «оэффициентоз поглощени» веществ при двух длинах волн Если в многокомпанеитной системе нужно определить только один компонент, то все летальные компоненты называют примесями, гостввляющими фон. В этом случае моясна провести спектрофотометрический анализ без отделения примесей, используя метод добавок, метод базовой линии (см. с. УП7), метод Аллена, н др. химического раин в сия под миганием различных фактор в и иэмегювгщ вследстви~ симо оптических характеристик растворов.
Спектре !ютометрич. кис измерения поэволягот определяты щс.ю поглоитающих ьомпонещов смы . состав образующихси в раегнорах соединений, константь химик ских раьцщ сий, в том тигле нонставтьг диссоциыГии и константы устойчивости комннегсвых соединении. бцгрсде иектгс чвсла кояаонсииию. Знавие чисяа поглощающих частщг необходимо при изучении кимическнх равнонесий и при выборе метода анализа обьекта. Существует ряд простых тестов иа однокомпонентность си темы Рг,щ система оди компонг"втна, то доланы выполняться следующи услоыщ: Ц отноцюни отичщких плотностей одног и того же раси ра прн лкбых двух длинах волн постоянно, п скольку с! = сонет; А;А = э с1. е с!= э: е = огэы; л ' х ' х ' 2) отн юскив оптин свих плоти отей двух растьюроа с разной концентр.
цией при любой длине ылны нсстоянно, поскоюку с! = сонэ! А!:А! = кгг1 ксэ1= ппэг, 3) тношение оптичесиих плотностей данного раствора к средней оггтической плстнощи щлк других растворов с дюной к нцентр цией при любой длине волны посъэянна: АРА = ч с = злы; 4) график зависимости А, от гсгы)А эредстаьчяет примую, проходяшую через начало координат; 5) в координатах 1б А — Л спектры любых двух распюров сдвинуты тд сительно друг друга на постоянную вевичииу Оврсдс ение сосще а к яа ексн с сдч с кк ))Ля пределения стехм митрии комцлекскых соединений иагользуюг метод иэомолярнык с рий, осн генный на использовании зависимости А ст молнрного соотнщнемия коигюнют в М.М метод атнош ния углов наилоиа, метод сдвига равнонегмя и др. Ргшсмотрим грнменение метод» сленга равновесия на примере обр лом вил моноядерного комплекса М~. Если выбрать такую длину в ~ны, при которгр поглощает ъьчьхо комплекс М1, то равновесная вонцентрация коигш кг !М!,щ пРопоРци кчльна оптической плотности Ае Тогда концеитРадиа металла 1М], не сваванвого в комплекс, пРопоРциональна Ао — Аи где Ао — оптическая плоти сть ра твора, в котогюм практически весь металл вязан в комплект !МЕщ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
