книга 2 (1110135), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Методические погрешности связаны с операциями пробсютбора и пробоподггиовки и проведением химической реакции (образование поглощающего свет соединения); влилнием посторонних компонентов, поглощающих свет е данной области спектра. для оценки систематических погрешностей необходимо про»егин некоторое число измерений стандартных «еличин. В частности, п1х верка превильности показаний цгкалы длин волн прибора осуществлн ется по спектру поглощения ртутнпй лампы, полосам послощеиия паров бензола, стекллнмым фильтрам, содержшцим оксиды репко'т" мельиых элементов. Существуют приемы, позволяющие снизить сист" магическую погрешность. Один из них — введение поправки н» нагло щенив нонтрольного раствора, содержшцего все компоненты, кроме грг г!ределяемого.
Оценка правильности фотометрического определения бычно проводится по стандартным образцам. П о с п р о и э в о д и и о с т ь Случайные погрешности, обуславднеающие воспроизводим с ь резуль атс фотометричв лих измерений, вызваны следующими причинами: погрешностями при приготовлении анализируемых растворов; полнотой переведения определяемого злисента в фотометрируемое соединение, его усжзйчивостью; влипнием досторонних компоневтов в пробе; петре!пностями контрольного опыта;кюввтной погрешностью, которая связана с недостаточной чистотой !,совет, различиями в их толщине, согтоянием их рабочих граней, а также нгвогпроиэводимостью их положенив в кюветодержателе; пог!еюногтями установки нужной длины волны и настройки регистриругощей системы на 0 и 100% пропускания; нестабильностью работы источника освещени» и приемно-усилительной системы. Помимо перечисленных источников сл!чайных погрешностей большое значение имеют погрешности, вытекающие из сущности закона свотопоглошения Не все значения А и Т можно измерить с одинаковой точногтью.
Существует оптимальный диапазон измерения светопоглащения Его выбирают с таким расчетом, чтобы во всем рабочем интервале А или Т относительная погрешность измерения А не превышала его удвоенной мивималыгой относительной цогрешногти: зт/А 4 2(ая/А)жв, (11.33) где ал — стандартное отклонение результатов измерения А. Значение А, ери кот ром относитсльиал погрпвность минимальна, можно найти мюематическп. Для етого пролифференцируем выражение (11.7!): 44 = 4 1!Вга — 1В!) = Π— (13с) — 4( = Π— 0,4343 — 4( ! 1 ! Равявана Сбв ЧаСтИ На А П Еанскнз ! РаВНЫМ ЕМУ ПРОИЗВЕДЕНИЕМ !а 10 Л, везучим 0,4343 — „ВА = — — ' — -д 4!. (1!.ВВ) Ауе !О Заменял диффе!чициалы стапдартныма отклонениями, имеем з зя зу 0,4343ст (1!.В7) с А 21пТ !О А' П Уи у«ловки, шолу и !г.
постоянны, «т р а дифференцирование лает вырыхе- ввс О(зл/А) 043430! (10Л1в10 !0А) ОА !с ( А Ат! (! 1.88) Величина зл/ А минимальна при условии, что правая часть уравнения ранна нулю (т,е мнояитель ь сксбпах равен нулю), и тогда !О'!1п!0/А = 10"/Аз, (Г880) отсюд Ан„ы — = 0,4343. 1 !п10 (!1.00) — юо,/ йс ° с айв о о,з о,о Я о го зо оо оо юо уи а р сп.5З.
Кря с Г ц о и фс ~мюр зцз измерен й (ПТ = = 05УР - э впсюзц ь евсеи~ ней и граца и еср дед нцл езцевтйюв сри ус н я (! - сеычц и ьет л нз срсння: 2 - дкфф ! нц пый еюд цэц ю л лсюеенл; .т - диффер в~ ь П д ог о «:и я).5- сммсмхт с ц гма гнм ь ( йы мый мет д нем рез я) График зависимости погрешности измерения от А (или 7) прЮ- ставляет собой кривую с минимумом при А = 0,4(!43 (Т = 30,8%). Вз рис. 11 58 видно, чш для определения концентрации с погрешностью не превьппающей удвоенной минимюп,ной, следует измерять оптины кую плотность в диапазоне 0,1 — 1,0.
Но зта кривая получена пр» двух допущениях; 1) основной закон светопоглоп!ения соблюдается во всем зл интервале А, т.е. — = — '; 3) погрешность отсчета пропускзния или А с' оптической плотности одинакова во всем диапазоне. Оба зги условия. ~~рого говоря, невыполнимы. Экспериментальная проверка зависнмогтн зл/А = /[А) показы~а, что с погрешностью 2(в /г) „га это составляет 1,76%) диапазон измеряемых аначевий А простирается от 0,1б до уй.
Это связано с тем, что вт е согмь, и зависит от значения Т Прн рыкже на приборах с более грубой шкалой, чем на спектрофотомеграх Гнвпример, иа фотаэлектроколоримщрах), диапазон сужаегс» до 0,1-0,7. При измерении очень низких или очень высоких значений Т посрешность резно всоржтаат. В атих случаях следует изменить толщину поглощающего слов нлн разбавить раствор. Ч у в с т в и т е л ь н а с т ь. Коэффипиеит чувствительности в данном случае — это угол наклона линейного градуировочного графиюг: 5'= — = с1.
АА 1с Чем больше значение малярного коэффициента поглощенна, тем чувствительнее определение. Часто, чтобы повысить значение с, определяемый элемент переводят в другую форму, т.е. проводят фотометричы кую реэкпию. Так, большинство аквакомплексов металлов и аниано» поглощают сваг в УФ-области. Их можно перевести в комплексы с интенсивным поглощением в видимой области спектра, что более удобно для измерения. Многие органические вещества обладают интенсивным светопоглощением в Уф-области, что используется для их определенин.
Если прн рабочей длнае волны помимо фотоматрируемого комплекса Мв1.т веглощаег избыток рсагента Е, то выражение для коэффициента чувывитс вностн будет выглядеть несколько иначе При 100ус-ном выходе комплекса оптнческне плотности авалиэнРУеиого А~ н контРольного Ат РаствоРов Разны АУ А~а[с — тс(с — — с)1, Мгйер Е 5 р УА 42=с с1. Тот а 'вда олтн'мскгя плотность анализируемого растгора, измеренная относвтель"о контрольного раствора, составит МЕ ~Е ДА= А~ — Аг= ~с р 705 к коэффициент чувствительности будет равен И (ДА) !!гав. 1, Ис р Предел обнаружения и диапазон апреде л я е м ы х с од е р ж в н и й. Напомним, что предю! обнаружениямиЂ это наименьшая концентрация са!„г, которую можне обнаружить с достаточной степенью достоверности.
В данном случае А !вр — Ас г !ачйж где Амв г — минимальное значение оптической плотности, регистрируемое прибором; Ас — среднее значение оптической плотности конт- рольнога раствора. Значение А ю и отличается от Ас с достаточно высокой достоверностью (Р = 0,99), если А, а,г=с,вв = Ас + узс. Следовательно, а,г-с,ээ — йа /е1. Ас (1!.РЦ Танка~ обрамэм, арсдеа сбнврумеивя — это концентрация, котоуюй соответствует оптичесная плотность, равная утроенному стандартному осклоиению оптической плотности контрольного опыта. Превышение значения А к к не может служить мерой концентрации вещества в растворе, а лишь указмвает на наличие его, т.е.
является качественной характеристикой. Количественной характористикой определения элемента фотометрнческим методом служит н!окиян границе определяемых содержаний га. Значение си определяется случайными погрешностями и обычно рассчитывается из условия (П 92) са -- 2ьас, Г 1,, где ьа — стандаРтнсю оишонение в области слеДовых каицентйаннй опредю!ясмога вещества; 1! ру! — коэффициент Стъюдентв. Таким обрезом, нижняя граница определяемых содержаний — это наименьшее содержание, которое можно определить с погрешностькэ не превьппающей заданную.
При линейном гредуировочном графине с„= 2с,„ые вд. Однако в боаьшиистве случаев с„превышает с .а г в З-б раз ДЛЯ нахождения сн необходимо изучить экспериментальную зависимость а, = у (с) для денного конкретного фотометрического определения. 296 На практике для срввиительмай ориентировочной оценки фстометрических реакций или реагентов используют некоторые условные характеристики с,э — минимальную концентрацию, регистрируемую прибоРом,и гл — опРеДелаемый минимУм.
Значение г !о можно рассчитать оо закону Бугера — Ламберта— Бера; свы = Аюп/свж(м . (1!.93) Принимая А и = 0,001 (цеяа минимального деления измерительной шкалы спектрофотомегрв) или 0,05 (для более грубых шкал), са, — 1,0 10с (максимально возможное значение) н ! = 10 см, найдем, что ,„с„= 1,О 10 т 54. Нв практике обычно используют кюветы г! = 1 см, ' ь шачения с в большинстве случаев составляют а 10с. В результате сшс повышается до 1/я 10'г 54.
Определяемый минимум элемента ж (обычно в микрограммах) рыг читы за юг по формуле ,л — РбэМ я! А„„.„/е! где М, — относительная атомная масса элемента; а — число атомов, годержашихся в фотометрируемом соединении; Р— конечный объем фотометрируемого раствора, мл Обычно при этом принимыот, что 4 м = Оал тогда гп = 5.10ээАМ я!/М (!!.94) Так, для элементов с относительной атомной массой около !ОО» .„= = 0,05 для спектрафоюметров и свш = 0,1 — 0,3 мкг/мл для фотомегРов, и если обьем кюветы рааен 10 мл, то гз составит соответственно 0,5 и ! — 3 мкг. При навеске пробы 1 г могхно опрсдеяить 5.!О т% спектрофотомегрвчески и примерно на порлдок больше фогсметрически. Эти характеристики могут быть улучпгены (до 10" и даже 10 г%) аа счет увеличения иавески, концентрирования и других приемов, «апримгр г помощью специ льиых збсорбциояиых методов (лазерная термолинза).
Дгсапазон определяемых годержаний ограничивается, с одной стоРоны, нижней границей с„, с другой — верхней границей с„. Строгого критерия оценки с„ да сих пор нег. Можно считать, чтп верхний Предел ограничен возможностью прибора намерять высокие значения с'втической плотности. Некоторые современные оптические приборы воз озжэлякл регистрировать А вплоть до значения 2,5. Если принять, что, т" значениям с„отвечаег оптическая плотность, близкая к 0,01, то, 297 изменяя толщину кюветы от 0,1 до 10 см, удается получить диапазон концентраций, охватываюпгий 3 — 4 порядка.
С е л е к т и в н о с т ь. Оценка гетективнасти в спентрофото. метрии осуществляется следующим образом Для трех концентраций, огне шющих крайним и среднему значению динамического диапазоне определяемых содержаний, строят график зависимости А = у (ссыжмя). Соотношение концентраций примесей и определяемого элемента меняют в широких пределах (как правило, от 0,1 до 1000) Концентрацию примеси, при которой озносительное изменение оптической плотности, вызванное ее врисутттвием, не превышает 5%, называют предельной канцензрацией Мешающее влинние примесей устраняют обычными приемами — предварительным отделением или маскированием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
