С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Для аналитических целей лучше работать с крупнокристаллическими осадками. Такие осадки легко отфильтровываются. Кроме того, они меньше адсорбируют посторонние вещества. Мелкие кристаллы способны проходить через поры фильтра, что ведет к потере осадка и, следовательно, искажает результаты анализа. Учитывая особенности механизма образования кристаллических осадков, можно создать условия, которые способствуют получению более крупных кристаллов.
Более крупные кристаллы образуются в таком растворе, который содержит меньше зародьппевых кристаллов. Меньше зародышевых кристаллов будет тогда, когда при осаждении используют разбавленные растворы и при этом осадитель добавляют очень медленно, а в началыюй стадии только по каплям. Росту образовавшихся зародышевых кристаллов способствует перемешивание раствора, в местах перемеши ванна не успевают возникнуть новые зародышевые кристаллы Для уменьшения степени пересыщения раствора нужно повысить растворимость осадка.
Для этого осажденне проводят прн нагревании из горячих растворов. Повышение температуры способствует быстрому растворению мелких кристаллов, и за счет этого увеличению крупных кристаллов. Кроме того, используют и другой фактор повышения растворимости, а именно, понижение рН раствора, т. е.
увеличение кислотности среды. Например, при осаждении ВаЯО4 добавляют Низ, а осаждение кальция в виде оксалата ведут в кислом растворе. Для достижения возможно большей полноты осаждения в конце операции повышенную растворимость вновь понижают. Это достигается добавлением избытка осадителя и регулированием кислотности раствора. Несмотря на указанные меры, известная часть осадка выпадает в виде мелких кристаллов, способных проходить через поры фильтра. Но если осадок выдержать несколько часов или еще лучше до следующего дня, то при этом он претерпевает так называемое созревание, в ходе которого мелкие кристаллы растворяются и за счет этого увеличиваются более крупные.
Созреванию способствуют повышенная температура и перемешивание раствора. Учет указанных факторов позволяет получить осадки, которые хороню отфильтровываются, и дает возможность избежать потери вещества за счет повышенной растворимости. Условия осаждения аморфных осадков. Аморфные осадки возникают за счет ели пани я колл оидных частиц в крупные агрегаты, а последние оседают из раствора в виде хлопьев.
Поэтому при работе с аморфны ми осадками очень важно предотвратить пептизацию н вызвать коагуляцню. Для этого осаждение ведут в присутствии соответствующего электролитакоагулятора. Эту роль очень часто выполняют различные соли аммония и кислоты. Коагуляции способствует также повышение температуры раствора, так как при этом разрушается гидратная оболочка коллоидных частиц и одновременно уменьшается адсорбция ионов, которые придают частицам электрический заряд.
Именно за счет этого заряда и за счет гидратной оболочки коллоидные частицы удерживаются во взвешенном состоянии и не выпадают в осадок. Учитывая это, осаждение аморфных осадков ведут из нагретого анализируемого раствора горячим раствором осалителя. При использовании разбавленных растворов аморфные осадки получаются рыхлыми, с очень большой поверхностью и поэтому сильно адсорбирующими посторонние вещества. Чтобы исключить это нежелательное явление, осаждение аморфных осадков ведут из достаточно концентрированных растворов. При этом раствор осадителя прибавляют быстро.
Усиление адсорбции за счет увеличения концентрации устраняют прибавлением большого объема горячей воды сразу же после завершения осаждения. Так как при стоянии усиливается процесс адсорбции посторонних примесей большой поверхностью аморфного осадка, ему не дают стоять после осаждения, а сразу же отфильтровывают. Соосажлевие.
Процесс образования осадков может сопровождаться вторичным явлением- — соосаждением. Соосаждение представляет собой захват примесей осадком микрокомпонента. Примеси, захваченные осадком, очень часто сами по себе хорошо растворимы и в данных условиях не осаждаются. Явление соосаждения весьма распространено.
Например, осадок ВаВО4 может захватить из расгвора Ееэ+-, Са ~-, С! -, 1ЧО -ионы, а осадок Ре(ОН)э захватывает ионы Сп2' при осаждении железа 1ЧН4ОН. Сама медь с используемым осадителем ХН4ОН дает хорошо растворимый аммиачный комплекс. Соосажление вызывает значительные ошибки в качественном и количесгвенпом анализе. Однако соосаждение можно использовать лля предварительного концентрирования следов элементов. После проведенного концентрирования определение проводят уже известными методами. Этим пользуются в химии рассеянных, редких и радиоакгивных элементов.
Определяемые микрокомпоненты соосаждаются с каким-нибудь носителем (или коллектором). В роли коллектора используют малорастворимые неорганические, а также органические соединения. К их числу можно отнести тригидроксиды железа и алюминия, карбонат кальция, сульфат бария, фосфат кальция, р-г гафт оп. При определении очень малых количеств ионов свинца в воде, когда его нельзя осадить даже в виде самого малорастворимого соединения РЫ, его соосаждают, используя в качестве коллектора СаСОэ. СоосажЛение можно использовать для повышения специфичности реакций.
Например, сульфат бария способен образовывать с КМпО4 смешанные кристаллы розового цвета, что позволяет отличить осадок ВаБО4 от серы. Соосажденне вызывается несколькими причинами. В олних случаях оно может быть обусловлено поверхностной адсорбцией. Например„осадок Ай! адсорбируют из раствора ионы Ай+, а последние, в свою очередь, могут удерживать ионы с про, тивоположным зарядом НОэг -ионы, т.
е. осадок Ая1 будет загрязнен АЕХОз. Но, кроме того, при осаждении примеси могут находиться внутри частиц осадка. Это происходит за счет образования химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью, а также за счет образования смешанных кристаллов или же за счет внутренней адсорбции.
Такой вид соосаждения называют окклюзией. Примеси в этом случае нельзя удалить промыванием. Соосаждение происходит во время образования осадка и необходимо его ослабить. Для ослабления соосаждения важное значение приобретает порядок спивания растворов, скорость приливания осадителя, концентрация исполъзуемых растворов. Эти моменты указываются в методиках и требукп неукоснительного выполнения. б 4.
ОПЕРАЦИИ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Гравиметрические методы, связанные с получением осадков, включают следующие операции: 1) отбор средней пробы; 2) взятие навески; 3) растворение навески; 4) осаждение определяемой составной части; 5) фильтрование и промывание осадков; 6) высушивание и прокаливание осадков; 7) взвешивание осадков; й) вычисление результатов анализа. Отбор средней пробы. Состав отобранной средней пробы должен приближаться к среднему химическому составу большого количества исследуемого материала. Особенно трудно отобрать среднюю пробу тогда, когда в нашем распоряжении будет находиться твердое вещество с явно выраженной неоднородностъю.
Если средняя проба будет отобрана неправильно, самый точный анализ не будет отражать химического состава исследуемого материала. Поэтому государственные стандарты и технические условия предусматривают правила отбора средних проб. Но отобранная одним из указанных способов первичная средняя проба, как правило, очень велика и неоднородна. Поэтому ее измельчают, перемешивают и сокращают. Сокращение проводят способом квартования. Если же необходимо найти содержание химического элемента или какой-либо составной части химического соединения, необходимо предварительно удалить примеси. Для очистки от примесей разработаны различные методы.
Как для очистки, так и для разделения веществ пользуются перекристаллизацией, 3 ~27 дистилляцией, зо иной плавкой или же хроматографическими методами. Чем ближе два вещества по своим химическим свойствам, тем труднее их разделить. Взятие навесии. Из отобранной для анализа средней пробы, отражающей состав исследуемого материала, или же из предварительно очищенного от примесей вещества берут навеску. Навеска представляет собой строго определенное количество вещесгва, необходимое для выполнения анализа. При выборе размера навески учитывают следующие моменты: 1) метод, с помощью которого проводят определение (грамм- метод, сантиграмм-метод, миллиграмм-метод); 2) при большой навеске достигается более высокая относительная точность определения; 3) при больших навесках осадок трудно отфильтровывать, промывать, прокалить; 4) при больцюй навеске удлиняется время выполнения анализа; 5) при малых навесках снижается точность рпределепия.
При определении размера навески исходят из количества осаждаемой формы. При обычных гравиметрических определениях масса аморфных осадков должна быть около 0,1 г, легких кристаллических осадков — около 0,1 — 0,2, тяжелых кристаллических осадков --0,2- -0„4, очень тяжелых кристаллических осадков— около 0,4 — 0,5 г. При определении влажности илн зольности различных материалов берут навеску в 1,0 2,0 г и даже больше. При определении содержания примесей порядка 0,001% навеску увеличивают до нескольких граммов и даже до нескольких десятков граммов.
Пример расчета размера навески дан в э' 5 этой главы. Те вещества, которые не выделяют паров и Qе поглощают из воздуха его составных частей, взвешивают на часовом стекле. Вещества, способные выделять пары и взаимодействующие с атмосферой, взвешивают в бюксах. Сугцествует несколько способов взятия навески. При отсутствии опыта сначала берут приблизительную навеску на технохимических весах. Затем взвешивают ее в бюксе или часовом стекле на аналитических весах. Записывают массу бюкса (или часового стекла) с навеской и переносят ее в стакан.
После этого взвешивают бюкс или часовое стекло без навески. Разность между этими двумя взвешиваниями дает величину навески. При известном навыке взвешивание на технохимических весах можно исключить. Таким же способом по разности можно взвесить несколько навесок из одной большой в разные стаканы. В других случаях взвешивают сначала чистый бюкс или часовое стекло, затем ту же тару взвешивают с навеской. Переносят навеску в стакан, смывая из про мы валки струей воды все частицы, оставшиеся на часовом стекле или бюксе. Точную массу находят 228 также по разности. При выполнении большого числа анализов иногда берут навески, равные круглым числам, например 0,1000 или 0,5000 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
