С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Например, в присутствии ионов Рез+ ионы А!з4 осаждают тносулыйатом натрия 1~а Б О, в отсутствие же ионов Ре + ионы А! ' осаждают ХН ОЙ, как, соответственно, и ионы Рез+ в отсутсгвие ионов А!". При выборе осади геля необходимо учитывать, что осадок должен иметь как можно меньшую растворимость. О растворимости ободков можно судить по произведению растворимости для однотипных соединений. Напомним, что произведение растворимости (ПР) есть произведение концентраций ионов в насыщенном растворе мало растворимого электролита при данной температуре. Например, малорастворимые соли бария имеют следующие значения ПР: ВаС О вЂ” 1,6.10 7; ВаСгО— 2,4 10 '~; ВаСОз — 8,0.10 ~; ВаБΠ— 1,1.10 7. Наименьшее зна- 220 чение ПР имеет Ва804, поэтому определение бария с наименьшими потерями можно вести в виде ВаБО4 Полнота осаждения.
Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентраций ионов превысит ПР (см. гл. 4, 8 6) осаждаемого соединения при данной температуре. Для сульфата свинца при 25' С ПР=2,2 1О а. г[Р 2 2 ю-в (Р04+~ (5О1-) Кйицентрация каждого из ионов будет: [гь*'!=[во*,-1 гг4 ю= у ~о ' Отсюда можно найти, что в 100 мл раствора будет находиться соли 1,5.10 ".ЗОЗ 0,1ж0,0045 г, . где 303 г/моль — молярная масса РЬБО4; 0,1 л — объем раствора (100 мл). Д устимой потерей от растворимости будет значение, леоп . 0,%02 г. Най- жашее за пределами точности взвешивания, т. е. 0,~2 г. ай- денное " значение приближенно в 22 раза превышает допустимую ошибку (0,0045/0,0002-22). Отсюда видно, что при ПР=, =22 1О а и равенстве концентраций ионов осаждение будет далеко не полным.
Но уравнение ПР дает возможность предвидеть до- стижение полноты осаждения ионов РЬ~'. Для этого необходимо увеличить концентрацию 804~ -ионов, что сразу уме ш т кон- центрацию ионов РЬ~+. Увеличим концентрацию Н~ВО4 до 0,01 М. Так как Н,БО4 — сильный электролит, можно считать, что концентрация БО4 -ионов также будет равна 0,01. Подставив это значение в уравнение ПР, будем иметь 00 — 4 22,10 — 4 2+ где х — -концентрация ионов РЬ Числовое значение этой концентрации будет 2,2- 10 е. Выразим потерю РЬВО в граммах на 0,1 л: (РЫО.) =2,2.
Ю-' ЗОЗ. О,[ =0,00007. Это значение уже не улавливается аналитическими весами, т. е. стоит за пределом измерения. Она была достигнута применением полуторного избытка осаднтеля (в данном случае НхБО4). Приведенный расчет является приближенным, так как он выполнен быз учета коэффициентов активности. Активные концентрации ионов в действительности ниже реальных и, следовательно, понижение расгворимости не будет таким значительным, как это вытекает нз приведенного расчета.
В данном случае потеря осадка РЫО4 будет не 0,00007 г, а О,!)0023 г, т. е. незначительно превысит допустимый предел, 221 Проследим за активными концентрациями на примере такого сильного электролита, как НС1. В 0,1 М растворе НС! диссоциирована нацело, концентрации ионов также равны по 0,1 моль/л. Но при химических реакциях они действуют так, как если бы концентрация нх равнялась только 0,0814 моль/л.
Следовательно, активность, выраженная в процентах, равняется 81,4%. Обычно коэффициент активности выражают относительным числом. В данном случае его значение будет 0,814. Нельзя использовать слишком большой избыток осадителя. Это может вызвать повышение растворимости осадка из-за образования кислых солей, комплексных соединений или же проявления амфотерных свойств в случае гидроксидов. Например, прибавление избытка Н2ЯО» при осаждении РЪЯО» может вызвать частичное растворение осадка по реакции Р88О»+!!,8О» = гь(!!8О»), При осаждении ионов А8» хлороводородной кислотой в виде А8С! растворимость осадка А8С1 повышается вследствие образованияя комплексного соединения Н~АВОЦ.
Иногда комплексообразование даже препятствует использованию реакции для целей гравиметрического анализа. Например, осадок Н812 при малейшем избытке К1 переходит в раствор вследствие образования комплексной соли по уравнению Нк!2+2К! = К2 (Нк!»1 Эмпирическое правило о полугорном избытке осадителя нельзя поэтому применить к данной системе. При осаждении ионов А!э+ в виде гидроксцда избыток реактива может привести к растворению осадка вследствие амфотерности данного !идроксида: А!(ОН)з+ОН =А!О~ +2Н2О Но во многих случаях прибавление небольшого избытка осаднтеля вызывает значительное понижение растворимости и способствует полноте осаждения.
Полнота осаждения, как это мы видели, прежде всего связана с ПР. Но, кроме того, она зависит и от других факторов. К их числу относится недостаток или избыток осадителя. солевой эффект, а также температура, кислотность или щелочность среды, способносгь к коллоидообразованию. Растворимость многих осадков, используемых в гравиметрическом анализе, увеличивается с повышением температуры., В одних случаях это увеличение незначительное, в других же довольно сильное. Например, растворимость ВаВО» при повышении температуры с 10 до 100" С увеличивается в 1,8 раза. Растворимость же А8С! в этом случае возрастает почти в»5 раз. Заметно возрастает растворимость с повышением температуры у осадков МВЪ!Н»РО», СаС,О», РЪЯО».
Реже встречаются случаи, когда растворимость падает с увеличением тем- 222 пературы. Растворимость некоторых веществ сначала возрастает с повышением температуры, а затем начинает падать, например сульфата кальция. Важнейшим фактором, от которого зависит полнота осаждения, является концентрация ионов Н+. Например, осаждение тригидроксида железа будет практически полным при РН>3,5, а осаждение иона М8~ будет полным только при рН 11,3.
Большие значения рН требуются для осаждения гидроксидов с большими значениями ПР. В отличие от солей слабых кислот осаждение малорастворимых солей одноосновных кислот (АВС1, АВВг, А81) почти не зависит от рН раствора. Но влияние избытка кислоты необходимо учитывать из-за таких явлений, как солевой эффект или возможность комплексообразования.
Малорастворимые сульфаты из кислых растворов осаждаются менее полно, чем из нейтральных или щелочных. Это более заметно у сульфатов свинца, сгронция и кальпия и в меньшей степени у сульфата бария. Многие вещества при осаждении и растворении способны образовывать коллоидные растворы (см. гл. 5, 5 6).
Как и истинные растворы, коллоидные растворы переходят в фильтрат. Весьма легко образуют коллондные растворы вещества, способные удерживать на своей поверхности молекулы воды, т. е. гидрофильные вещества, такие, как А1(ОН)э, Ее(ОН)з, А8С!. Поэтому в подобных случаях необходимы меры по разрушению коллоидных растворов (энергичное перемешивание и нагревание„добавление электролитов, например, разбавленной НЪ!Оз при осаждении А8С! и т. и.). Полнота осаждения связана с размерами кристаллов и вообще с размерами частиц осадка, т.
е. зависит от дисперсности частиц. Крупные кристаллы обладают меньшей растворимостью, чем мелкие. Раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, еще не является насыщенным в отношении мелких и должен их растворять. За счет растворения мелких кристаллов идет рост более крупных кристаллов. Как показали наблюдения, более крупные кристаллы образуются под давлением добавок некоторых органических веществ. Например, более крупные кристаллы сульфата бария образуются при добавлении незначительных количеств салициловой или пикриновой кислот, а также пиридина. Механизм образования осадков.
Химическое уравнение не дает сведений о механизме образования осадка. Реакцию образования хлорида серебра изображают уравнением Ах++с! =Асс!1 Реакцию образования сульфата бария также изображают как результат взаимодействия иона Ва + с ЯО»~ ионом: Ва*! +ХО' 222 В действительности такие вещества состоят из отдельных кристаллов, каждый из которых включает огромное число ионов, расположенных сзрого определенным образом. В первый момент образуются чрезвычайно мелкие зародышевые кристаллы, которые не могут еще вьшасть в осадок.
В дальнейшем идет процесс укрупнения зародышевых кристаллов. Он протекает двумя различными путями. При этом в одном случае образуются кристаллические осадки, в другом — аморфные. Если выделение вещесгва из раствора преимущественно идет на поверхности зародышей кристаллов и последние постепенно растуг, то в дальнейшем возникает кристаллический осадок. Если же зародышевые кристаллы соединяются в более крупные агрегаты и оседают на дно, то образуется аморфный осадок. Аморфные осадки фактически состоят из мельчайших кристаллов, что и было доказано на опыте при нх исследовании рентгеновскими лучами.
Особенно легко образуют аморфные осадки малорастворимые вещества. Чем больше концентрация раствора и чем меньше растворимость данного вещества, тем больше возникает зародышевых кристаллов. Если зародышей очень много, то образуются мелкие кристаллы, что бывает при быстром смешивании концентрированных растворов, дающих какой-либо осадок. Если, наоборот, растворы будут разбавленными и реактивы смешиваются постепенно, то зародышей образуется меньше, число образовавшихся кристаллов также будет меньше, но они будут крупными. Образованию зародышевых кристаллов способствует механическое воздействие. Если на цересыщенный раствор не оказывают механического воздействия, то он может довольно долго находиться в гомогенном состоянии. Состояние равновесия при осаждении чаще всего достигается довольно медленно. На поверхности кристаллов идет процесс обмена ионов кристалла с ионами раствора.
Легче переходят в раствор ионы, расположенные несовершенно в кристаллической решетке. Такие ионы более активны. Большей активностью обладают ионы на поверхности малых кристаллов, поэтому последние быстрее растворяются и за счет этого с течением времени растут более крупные кристаллы. Несовершенные кристаллы постепенно пе.реходят в совершенные, а аморфные кристаллы имеют склонность превращаться в кристаллические. Облик одного и того же .,кристалла в процессе роста может изменяться. При этом грани передвигаются, но углы между ними сохраняются.
Однако кристаллы, достигнув определенных размеров, в дальнейшем практически не растут. В том же случае, когда зародыши кристаллов объединяются в крупные агрегаты, образуются аморфные осадки. Последние являются как бы скрыто кристаллическими. Условия осаждения кристаллических осадков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
