С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Ошибка может быть выражена абсолютным или относительным значением. Абсолютная ошибка (Ах) предсгавляет собой разность между истинным или наиболее достоверным значением определяемой величины и полученным результатом. Например, истинная масса осадка 10,6 мг, полученная при анализе — !0,4 мг. 'Абсолютная ошибка: 10,б — 10,4=0,2 мг, т. е. т,-т„хх=ах. Огносительная ошибка Ах, представляет собой отношение абсолютной ошибки к истинном™у или среднему значению. Чаше всего ее выражают в процентах: А Юо =Ах т„„~™ Например, в данном случае она равна — — 100 = 1,8916. 0,2 10,6 216 Увеличим истинную массу осадка в два раза, т.
е. пусть он равен 21,2 мг, а полученный при анализе результат равен 21,0 мг. Разность опять равна 0,2 мг, т. е. абсолютная ошибка имеет прежнее значение. Однако относительная ошибка, как видно из отношения (0,2/21,2) 100=0,94%, уменыпилась в 2 раза. Отсюда видно, что относительная ошибка будет тем меньше, чем больше определяемое значение при той же абсолютной ошибке. ГЛАВА 9 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 1. СУЩНОСТЬ ГРАИИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В гравиметрическом анализе используют прямое измерение массы прн помощи взвешивания, Определяемую составную часть выделяют либо в чистом виде, либо в виде определенного соединения. Определение массы является не только начальной, но и конечной стадией анализа.
Основным измерительным прибором являются аналитические весы. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях, законе постоянства состава и законе эквивалентов (см. гл. 1, 5 1). Большую роль в гравиметрическом анализе играет превраще'ние определяемой составной части в малорастворимое соединение. Осадок этого соединения выделяют, высушивают, прокаливают н взвешивают. По массе его рассчитывают содержание определя' емой составной части. Осадками являются гидроксиды металлов, карбонаты, сульфаты, фосфаты, оксалаты, а также комплексные соединения металлов с органическими реактивами (оксихннолином, купфероном, диметилглиоксимом). Например, при определении железа его осаждают в виде Ре(ОН)з раствором аммиака.
Тригидроксид железа прокаливают и переводят в Ре О . И уже по массе оксида железа (П1) Ре О определянп содержание железа. В ходе подобного определейия можно выделить две формы вещества: осаждаемую и гравиметрическую. В данном случае осаждаемой формой будет Ре(ОН)з, поскольку все железо в растворе переведено в осадок в виде Ре(ОН) . Гравиметрической формой будет оксид железа Ре О, поскольку по массе этого осадка рассчитывают содержание железа во взятой навеске. При определении кальция осаждаемой формой является оксалат кальция СаСх04, а гравиметрической формой — оксид кальция СаО.
Осаждаемая и гравиметрическая формы могут совпадать. Например, барий осаждают в виде ВаКОч и взвешивают также в виде ВаКО, так как при прокаливании его химический состав не изменяется В основе гравиметрических определений лежат различные химические реакции: реакции разложения, замещения, обмена, 217 а также образования комплексных соединений. Гравиметрический анализ — один из первых методов количественного анализа и длительное время был господствующим методом.
Наиболее ранней его разновидностью был пробирный анализ, который представляет собой совокупность приемов для определения драгоценных металлов в сплавах и рудах. разновидностью гравиметрического анализа является электрогравиметрический анализ, созданный трудами В. В. Петрова, Г. Деви и М. Фарадея. В этом методе определяемые элементы выделяются из раствора с помощью электролиза, а потом взвешиваются. Сравнительно недавно получила развитие термогравиметрия, осушествляемая с помощью термовесов. Они позволяют наблюдать, как изменяется масса твердых тел в широком интервале температур (около !000 С).
Изменение массы при повьппении температуры автоматически регистрируется в виде ступенчатой кривой. Термогравиметрически показано, что кристаллогидрат оксалата кальция СаСхОч НхО устойчив до температуры 100 С. При повышении температурь1, до 226" С он переходит в безводную соль СаС О, при 420' С, оксалат ' переходит в карбонат кальция СаСО, при 660" С. карбонат распадается на оксид кальция СаО и диоксид углерода' СО . Процесс заканчивается при 840' С.
1 равиметрическим методом был установлен химический состав болыпого числа веществ. Он являлся основным методом определе-, ния атомных масс. Его используют для определения гигроско-.. пической влаги у широкого круга веществ, кристаллизационной; воды, сульфат-иона, диоксида кремния, щелочных, щелочно- земельных и многих других металлов. Метод этот хорошо изучен, но в практике современного анализа применяется сравнительно редко. Его основной недостаток †длительнос его проведения. Гравиметрические определения требуют больших затрат времени, хотя он и обеспечивает высокую точность, не требует сложной аппаратуры и доступен для любой химической лаборатории.
$ 2. ТИПЫ ГРАВИМЕТРИКЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ Гравиметрические определения можно подразделить на 3 типа., 1. Определяемую составную часть выделяют и взвешивают. Примером может служить определение зольности различных видов топлива (каменного угля, горючих сланцев, торфа). Пракгнчески анализ выполняют следуюшим образом. Взвешивают на аналитических весах неболыпой образец топлива навеску (т ).
Навеску сжигаю~ в тигле и тщательно прокаливают до тех пор, пока масса золы не прекратит уменьшаться. По точной массе золы (1п,) легко вычислить содержание ее в топливе (х, %): 21Х Определяемую составную часть удаляют, а остаток взвеши вают. Примерами могут служить определения гигроскопичности различных материалов, кристаллизационной воды в солях. В этом случае навеску исследуемого вешества (т„) тщательно высушивают до постоянной массы.
По разности масс до высушивания и после высушивания находят массу воды (гл,) и рассчитывают ее содержание (х, %): т,. 100 х= — ' И„ В очень многих случаях нельзя использовать схемы первого и второго типов, так как трудно выделить количественно определяемую составную часть из анализируемого вещества или полностью ее удалить. Поэтому наиболее распросграненным является третий тип определения. 3.
Определяемую составную часть переводят в химическое соединение. Последнее изолируют и переводят в форму со строго определенным сосгавом, т. е, в так называемую гравиметрическую форму (см. гл. 9, 5 1). По массе осадка гравиметрической формы рассчитывают содержание определяемой составной части. Например, нужно определить содержание серебра в сплаве.
Для этого его растворяют в азотной кислоте. Ионы серебра осаждают хлороводородной кислотой: АК1ЧО1+ НС! = АКС1!+ НХОз Осадок после соответствующей обработки взвешивают на аналитических весах. Зная массу осадка т(АяС1), легко вычислить содержание в нем серебра щ(АЕ) исходя из пропорции: М(Акс1) — М(Ак) т (АКС1) — гх(АК) где М(АЕС!) — малярная масса АЕС1; М(Ая) малярная масса Ая.
Следовательно, ~ (АКС1) М (АК) М(АкС!) Зная массу серебра, легко найти его содержание х (%) в сплаве: 100т(Ая) х= где 1и,— масса взятой навески сплава. $3. ТЕОРИЯ ОСАЖДЕНИЯ Важнейшая операция гравиметрических определений третьего типа — осаждение. Цель его- количественно перевести определяемую составную часть в малорастворимое соединение — в осаждаемую форму. Осаждаемая и гравиметри ческая формы должны соответствовать следуюп[им требованиям. 1. Растворимость не должна превышать 1 . 10 4— 1 10 ' моль/л, т. е.
осадок должен быть практически 'нерасгворим. В растворе после осаждения не должно оставаться более 0,1 мг определяемого элемента. 2. Осадок должен быть по возможности крупнокристаллическим. Он должен быть в форме, удобной для отделения его от раствора. 3, Осадок не должен поглощать из раствора различные примеси. 4. Осадок должен иметь постоянный состав. 5. Осаждаемая форма должна легко и полно превра[цаться в гравиметрическую форму. 6. Гравиметрическая форма должна быть химически устойчивой и точно соответствовать определенной химической формуле.
7. Точность анализа будет выше, если содержание определяемого элемента в гравиметрической форме будет меньше. Выбор осядителя. Приведенные требования являются опреде-. ляющими при выборе осадителя, т. е. того вещества, добавление которого переводит в осадок определяемую составную часть. Поскольку посторонние примеси трудно удалить полностью, желательно, чтобы осадитель был летучим веществом или легко удаляемым. Поэтому ионы Вах+ осаждают НзБО4, а не 'Маз804 или К БО4, а ионы Ай+ осаждают действием НС1, а не ХаС), ионы Рез+ — действием 1~Н ОН„а не 1МаОН. Наконец, весьма желательно, чтобы осадитель был специфичен, т. е. осаждал бы данный ион и не осаждал бы другие присутсгвуюшие в растворе ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
