Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 35
Текст из файла (страница 35)
звтехтоидными и перитектоидн ыми. Их можно представить соогв. Р-иямии, аналогично звтехтич. и перитехтич. Ф, рс т - — ~а+И т+а И При наличии в нег;ром температурно-хонцентрационном интервале двух жидких фаз 1,, и (а и одной твердой (напр., гт) возможны трехфюные равновесия, ни. м о н о те кт и ч еское и синтектичесхогс с1.м- — ~ Ц Фа Ьз.ь~~ и а Нег-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взиимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных Ф, р.
возрастает еше больше (см. 7)юйиаз точка). Распределение компонентов между фазами системы при Ф.р. описывается захоном распределения, устанавливающим, по отношение терможенамич. активностей примеси в двух фазах при Ф. р. является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов мозкно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т, е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если козф. активности компонента в обеих фазах не завиезуг от концентрации, т.
е, для зщеальных р-ров (зто условие обычно выполняется ши очень разб. р-ров, в случае микрохонцентркдий). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или козф, относит. летучести и т. п. Частные случаи закона распределения — правила и законы, выразгающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жиюгости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым — для в-ва, находящегося в избытке, вторым — для в-ва, являющегогз примесью (см.
Генри закон, Рауля закан). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре харвктеризуетси тем, что отношение его хонцентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло — Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описы- 10! ФАЗОВЫЕ 55 вается распределениями Хлопина (равновссия) и Лернера— Хоскинса (см. Сеюсахдеиии). Законы распределения яюиются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотв само Ф, р. в процессе проведения этих методов очистки достигается далехо не всеща, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием Ф. р.
(см, Кристазлизалиаиизм зеетады разделения смесей, Риктифииация, Эистраициз хидиастиал). Ллвзе Рвано Ф., Дмириием фззозого рависвспп в метоллзрппе, иер. с еигл., М., 196Ц Сторонкнн А.В., тсрмомпеизигз зстеротпнлез висим, т. 1-2, Л., 1967; Гиббс Ди. В., термозннзмнкз.
Статиоттсскел меззввкз, иер. с мии., 3 нзи, М., 1982; Увал со С., Фззовме рзвнозсенл в знмитсскоа мзнолопм, нор. с змк., т. 1-2, М., 1989. П. ж Федоров. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, переходы в-ва из одной фазы в другую при изменении параметров состояния, характеризующих термодинамич, равновесие, Значение т-ры, давления или к.-л. др. физ. величины, при к-ром происходят Ф.
п, в однохомпонентной системе, наз. точкой перехода При Ф.п. 1 рода св-ва, выразгаемые первыми производными энергии Гиббса О по давлению р, т-ре Т и др. параметрам, меняются скачком при непрерывном изменении этих параметров. При этом вьшавяется или поглощается теплота п ерехода. В однокомпонентнойсистемет-ра перехода Т связана с давлением р, Клапейрона — Клаузиуса уравнением вГ)згЯТ1 = = 91Тг~й', где (д — теплота перехода, АУ вЂ” скачок обьема. Для Ф. п. 1 рода хирактерны пгстерсзисные явления (нипр., перегрев или переохлзждение одной из фаз), необходимые для образования зародышей другой фазы и протекания Ф. п. с конечной схоростью.
В отсутствие устойчивых зародышей перегретия (переохлзжденнвя) фаза находится в состоянии метасгабильного равновесия (см. Зарохдеиие иолой фазы). Одна и тахе фаза может существовать (хотя и метастабильно) по обе стороны от точки перехода на диаграмме состояния (однако кристаллич. фазы нельзя перегреть выше т-ры плавления или сублимации). В точке Ф. п. 1 рода знерпи Гиббса С ках ф-ция параметров состгыния непрерывна (см.
рис. в сг, Диаграмма состояния), а обе фшы могуг сосуществовать скольугоднодолго,т. е. имеетместот. наз. фазовое расслоение (напр., сосуществование жидкости и ее пара или твердого тела и расплава при заданном полном обьеме системы). Ф. п. 1 рода — широко распространенные в природе явления. К ним относятсв испарение и конденсация из газовой в жишгую фазу, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация (десублимвция) из газовой в твердую фазу, большинство полиморфных превращений, нек-рые структурные переходы в твердых телах, напр.
образование мартенсмга в сплаве железо — углерод, В чистых сверхпроводнихах достаточно сильное марн. поле выливает Ф. п. 1 рода из сверхпроводящего в нормальное состояние. При Ф. п. П р од а сама величина О и первые производные С по Т, р и др. параметрам состояниям меняются непрерывно, а вторые производные (соотв. теплоемкость, коэф.
сжимаемости и термич. расширения) при непрерывном изменении параметров меняются скачком либо сингулярны. Теплота не еыделяется и не поглощается, явления песгерезиса и метасгабильные состояния отсутствуют. К Ф.п. П рода, наблюдаемым при изменении т-ры, относятся, напр., переходы из парамагнитного (неупорядоченного) состояния в мвпгитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное в Кюри тонии, антиферромвпгитное в Несла точке) с появлением спонтанной нвмапшченности (соотв. во всей решетке или в каждой из маги. подрешеток); переход диэлектрик — сегнетозлсктрик с появлением спонтанной поляризации; возникновение упорядоченного состояния в твердых телах (в упорядочивающихся сплавах); переход смектич.
хидкиз кристаллов в нематич. фазу, сопровождающийся аномальным ростом теплоемкосги, а также переходы меагду разл. смекгич. фазами; 3 переход в зНе, сопровоящаюшийся возникновением аномально высокой тсплопроводности и сверхтекучести (см. Гезий); переход металлов в сверхпроводящее состояние в отсутствие маги. поля. 102 56 Е.й ЗОВЫй Ф. п. могут бьиь связаны с изменением давленив.
Многие в-ва прн малых давлениях хрнстюиизуютсн в неплатноуинкованные структуры. Напр., структура графзиа представляет собой ряд далеко отстоящих друг от друга слоев атомов углерода. При достаточно высоких давлениях тжим рыхлым структурам соответствуют большие значения знергии Гиббс а меньшим значениям отвечают равновесные плотноуижованные фазы. Понтону при больизих давлениях графит переходит в алмаз. Квантовые жидкости »Не н зНе при нормальном давлении остаются жидкими вплоть до самых низких нз достипгугых т-р вблизи або.
нуля. Причина зтого — в слабом взаимод. атомов и большой амплитуде их «нулевых колебаний» (высокой вероятности квантового туннепирования из одного фиксированного положения в другое). Однзхо повышение давлении принодит к затвердеванию жидкого гелия; напр., »Не при 2,5 МПа образует гексагон. платноупжованную решагку.
Обпкая трактовка Ф. и. П рада предложена Л. Д. Лазщау в 1937. Выше точки перехода система, хак правило, обладает более высокой симметрией, чеы ниже точки перехода, позтому Ф. п. П рода тржтуется как точка изменения симметрии. Напр., в ферромагнетике выше точки Кюри направления спиновых маги.
моментов частиц распределены хаотически, пвэтому одновременное врюцение всех спинов вокруг одной н той же осн на одинаковый угол не меняет физ. св-в системы. Ниже точки перехода спины имеют преимуществ. ориентацию, и совместный их поворот в указанном выше смысле изменяет направление маги. момента системы. В двузхомпоненгном сплаве, атомы к-рого А и В расположены в узлах простой к)бич. кристаплич. решетки, неупорядоченное состояние харжтеризуется хаатич.
распределением А и В по узлам решетки, тж что сдвиг решетхи на один период не меняет св-в. Нюхе точки перехода атомы сплава расиалвпьются упорядоченно; ...АВАВ... Сдвиг тжой решетки на периси приводит к замене всех атомов А на В и наоборот. Т, обр., симметрия решетки уменьшается, т.к. подрешетки, образуемые атомами А и В, становятся неахвивалентными. Симметрия поввляетсн и исчезжт скачком; при зтом нарушение симметрии можно охаржтеризовать физ. всличинои, к ран при Ф.
и. П рода измсняегсл непрерывно н наз. п а р а- метром порядхаДлвчистыхжидкостейтжимпараметром является плотность, дзи р-ров — состав, дпя ферро- и ферримагнетиков — спонтанная намагниченность, дпя сегнетозлектриков — спонтанная злжтрич. поляризация, для сплавов — дола упорядочившихся атомов дпн смекгич, жидких кристаллов — амплитуда волны плотности и т.и. Во всех перечисленных случавх при т-рах выше точки Ф. и. П рода параметр порядка равен нулю, ншке атой точки начинжтся его аномальный рост, приводящий к мжс. значению прн Т=О. Отсутствие теплоты перехода, скачков плотности, и концентраций, харжтерное для Ф.и. П рода, наблюдается н в хритич.
точке на кривых Ф.п. 1 рода (см. Крыиичесхие явления). Сходство оказываетсн очень глубохим. Состояние в-ва около критич. точки также можно охаржтеризовать величиной, играющей раль параметра порядка. Йапр., в случае равновесия жидкость — пар таким параметром служит отклонение плотности в-ва от крииаг. значения: при движении по критич. изохоре со стороны высоких т-р газ однороден и отклонение плотности ат критич.
значения равно нулю, а ниже критич. т-ры в-во расслаивается на дне фазы, в каждой из х-рых отклонение плотности от критической не равно нулзо, Поскольку вблизи точки Ф. п. П рода фазы мапо отличи- ются друг от другК возможно существование флуктуаций параметра порнжа, точно тж же, кзк вблизи критич. точки. С этим связаны критич. явления в точках Ф.п. П рода: аномальный рост маги. восприимчивости ферромагнетиков и диэлектрич. восприимчивости сегнетоэлектриков (вналогом является рост сжимФемости вблизи критич. точки перехода жидкость — пар); режий рост теплоемкосш; аномальное рассеяние световых волн в системе жидкость — пар (т.
наз. хритич. опачесценция), рентгеновских лучей в твердых телах, ! 03 нейтронов в ферромагнетихах. Существенно менаяися н динамич, процессы, что связано с очень медленным рассасыванием образовавшихся флуктузций. Напр., вблизи критич. точки жидкость — пар сужается линия рзлеевского рассеяния света, вблизи тачек Кюри и Неепн соатв. в ферромагнетихах и антиферромаизетиках замедляется спинован диффузия (происходящее по законам диффузии распространение избыточной намагниченности).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
