Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Средний размер флуктуаций (корцнонный радиус) растет по мере приближения к тачке , п. П рода и становится в этой точке аномально большим. Зто синачает, что любая часть в-ва в точке перехода «чувствует» изменения, произошедшие в остальных частнх. Наоборот, вдали от точки перехода П рода флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части системы не сказываются на св-вах других ее частей, Деление Ф.
п. на два рода несколько условно, т. к. бывают Ф. и. 1 рода с малыми скачками параметра порядка и малыми теплотами перехода при сильно развитых флухтуациях. Зто наиб. харжтерно дла переходов ме;хду жидхокристаллич. . Чаще всего зто Ф. и. 1 рода„очень близкие к Ф. п. рода.
Поэтому они, как правило, сопровождаются критич. явлениями. Природа мнопзх Ф. п. в жзщких кристаллах определяетсн взаимод. песк. параметров порядка, связанных с ршл. типами симметрии. В нек-рых орг. соси. наблюдаются т.наз. возвратные жидкокристющич, фазы, появляющиеся при охлаждении ниже т-р существования первичных нематич., холестерич. и смекизч.
фаз. Особая точка на фазовой диаграмме, в х-рой линия переходов 1 рода превращается в линию переходов П рода, нш. трикрнтич. точкой. Трикритич. точки обнаружены на линиях Ф. п. в сверхтекучсе состояние в р-рах »Не — зНе„на линиях ориентационных переходов в галогенидах аммония, на линии переходов нематич. жидкий христвлл — смектич. жидкий кристалл и в др. системах. Ла«: Бр»ут Р., Фамаи» я»З«»»л««»р. с англ., М., 1967; Л»на»у л.д., ляфшяа и.м., статвсан»са»» ч»ан«а, з.
д 3 ям., м., 1976; Паз«я С.А., Сзртеатюи яр«»Г»ян»«и» заа«н««ряс»««з«х, М., 1981; П»ташяя»зяв А.з., П»азовская В.Л.,Ф»з«ззию»зя»«зе»гя«ф»«» »мз аек«»»я»», 2 язл., Ы., !за; А«я само» М А., Крнзяз»»ззи»»»«яа«з яана»ст»а а зяз«яз звя»талл»х, М., зззт, М. х А»ис««о«. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ, определение хим, состава и кол-ва отдельных фаз в гетерогенных системах или индивидуальных Ф. и саед. элементов в рудах, сплавах, полупровадншшх и др: югом Ф.а. всегда является твердое тело.
Название «Ф, а.» стало доминнр)тащим, хотя нек-рые авторы продолжают использовать др. термины: вещественный, рациональный, композиционный, локально-распределит. аналю. Обилие названий — следствие исгорич, процесса становления Ф. а Он возник из гюахтич, потребностей метюпзургии и металловедения, с однои стороны, и горно-обогатит. произ-ва — с другой. Позднее Ф. а. стал необходим в технологии полупроводников, при акологич, исследованиях и в произ-ве пищ. продуктов. Ф. а металлов и сплавов поввился впервые в кон, 19 в, кж «анализ осадка», т. е. нерастворенного остатка после обычной аналит, процедуры р-ренин металла в к-те. Такие осадки состояли из карбидов и оксидов элементов, входящих в состав сталей.
Осмысление результатов этого анализа послужило сиигулом к поискам более точных и упраюиемых методов вьщеления кж существенных фазовых состжпнющих — карбидов и нзггрнцов, тж и примесей неметаллич. включений— оксидов, суп»филов и т. и. В результате зтого в 30-х гт. 20 в.
возникли разл. варианты аладнога растварениа Теория ьлектрохим. фазового анализа сплавов была разработана только в 50-х гт. 20 в. в связи с определением интерметаллидных соел. в жаропрочных сплавах. Одновременно произошла стыковка тжого Ф. а. с др. первоначально особым направлением аналит. химии в металлургии — анализом шзообраз~ющих примесей в металлах.
Для Ф. а. стали использовать физ. методы, прежде всего рентгеновский фазовый анализ, япеюиронаграфию, а также злектронно-зондовые методы, методы амиссионного слеюяральяога анализа, резонансные методы (напр., лД«рнмй магнитный резонанс). 104 Осн. методом Ф.а. в горной иром-сти был процесс избиратсльнога хим, р-рения с помощью к-т, щелочей, солей, окислит.-восстановит. реагентов и комплексообразующих в-в. В этой области Ф. а. использовпти пж разработки рациональных техналогнгг флотационною разделения и обогащению горнохим. сырья, его пгпрометаллургич. обработки. При этом предгпе всего стояли задачи идентификации, вьывления и рщпсления разл, охсилных или сульфипных соси.
нескольких металлов ипи одною мета?ла в разных степенях окисления. Причем эти соси. могли быть не только нативными (исходными) фззами — минералами, но н виртуальными (промежуточными, т.с. изолируемыми в хапе анализа, как, напр., ннпивирутщьные оконцы, вьщсляемые из слохных прир. сопг. прн обработке рсагентами). Поэтому тжой анализ махно было считать фазовым более или менее условно, а по существу он был рациональным (т. е. служил основой рациональной техналопси) и вещественным, т.с. направленным на выделение и определение данного сложного или простого в-ва, независимо от того, состаююет ли оно с самого начала определенную фазу. Т.
обр. в основе Ф. а. в мегапловелении лежат окислит.-восстановит. процессы, а в основе Ф. а. руп — ионные равновесия, характеризуемые произведением р-римости и константами комплексообразования, но с учетом особенностей структуры минералопгч. шрегатов. Прогресс материаловедения полупроводников, разработка детальных представлений о дислокациях, о роли нестехиометричносги твердых тел стапвт новые задачи перед Ф.а. материалов, к-рый должен давать сведения об образованиях, не являющихся фазами в классич, понимании, Эти задачи решают с помощью ршл. микрозонлов, оже-спектрометров (см, Охе-спектроскапия) и т.л, В этих условиях целесообразно к методам Ф. а, относить все методы, связанные с выделением и микроанализом нативных и виртуальных фаз, а к вещественному, или локю?ьно-распределительному, анализу — аналит.
методы, харжтеризующие т. наз. хим. гетерогенность (т. е. неоднородность по хим. составу) твердых тел. Лнмг Фнлвкс-хюпмссгме мсюдм фсзозотс своппл стезей в спзммз, под реа Н.Ф. Липко, М., 1970; Апсзвтнчсегсз хзмнз пслупрсзолюсков, Кюп., !975; Ф н л нино з с Н. А., Фезозмй спсзю руд в пролуктсз нх псрсрзбсткв, 2 юд., М., 19?5; Клочко Ю.А, Ллрнвс ОД., «Ж. Босс. хю» об во вм.
Мсннслесзс», 1980, т. 25, РЬ б, с. 681-90; Доннер К., Тлв Э., Молох Д., Апслювкл. Свстммпиюквй обзор, под рсл. Ю.А. Кчвмо, М., 1981; Бр ей впво Х. 3., В пдр елвч М.Б., «Зсзодсксз зсборссарпю, 1985, т. 51, Гй 1, с. 5-9; К сед ЧВ., Мссдвснадпсве Апс1усс, ПВсзегдмт, 1965. Ю.А. Х к . ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОДс метод исследовании механизма и кинетики процессов на границе элехтрол — электролит.
Основан на измерении эффектов нелинейности вольтампсрной харжтери»тихи элсктрохим. системы. Вольтамперная характеристика, выражающая сввзь между напряжением и такам, пропущенным через ячейку, м. б. представлена в виде разложения в степенной ряп, при игом, кж правило, ограничиваются квадратичными членами 0гифференциаламн второго порядка). В репустрируемом отклике ячсйхи на воздействующий синусоипальный ток вьщсляют на той жс частоте сипусоидапьное ивпрв:кение, отстающее ат тока по фазе (амплитуда и фаза харжтеризуюг линейные параметры), и сипюпы второго порядка малости: постоянная состаюгяющая, састаююющая на второй гармонике, состаюиющие комбинационных частот.
Измерение эффектов второго порядка используют Вла полученив информации о нелинейности зяеюирохимической кинетики, изучения тонхой структуры двойного злеюиричмского слоя. Ф. в. м. весьма чувствителен к неравномерности в распределении поверхностного заряда и апсорбции, попикристалличнастн электрола, несимметричности электролита (см. Растворы электролитов). При измерениях применяют малые и умеренные по величине воздействующие сипюпы: амплитуда высокочастотного синусонпального напряжения на режционном слое электролита вблизи пов-сги электрола составляет не более 5 мВ.
При таких амплитудах нелинейность омич. сопротивления р-ра электролита не проявляется, и отклик в виде комбинации сипюлов второго порядка несет 105 ФАРАДЕЯ 57 информацию исключительно о нелинейности собственно приэлехтропного слоя. Зго позволяет изучать быстрые р-ции (константа скорости более 1 см с-'). Измерения эффектов второго порядка обладают существенным преимуществом всех дифференциальных методов — повышенной точностью в области слабого изменения стационарной вольтамперной харжтеристики системы, напр.
в областях се экстремумов. Эга особенность реализуется дпа опрюгсления точного значснив потвт1юада иуяввога заряда, расположенного вблизи минимума на кривой зависимости емкости двойного элехтрич. слоя от элехтролного потенциала. В палярографии Ф. в. м. используют в условиях обратимо»ти электродных процессов при анализе в-в с пределом абнарухения в интервале концентраций от 10 7 ло 10 М и менее.
Лом. ис. прв»т. Злепнротнмнчесснй нмнсдонс, Ннседсненнй менмд. К В. Хзкнк ФАРАДЕЯ ЗАКОНЫ„основные законы зяеюирализа, отражающие общий закон сохранения в-ва в условиях протекания элсктрохим. р-ции, Установлены М. Фарадеем в 1833-34. Согласно 1-му закону, масса в-ва т, прореагировввшего в процессе электролиза, прямо пропорциональна силе тока 1 и времени электролиза г, т. с. Кал-ву пропущенного электричества й = 11 (преппопагаетсв, что 1 не зависит ат г; в противном 12 случае масса т пропорциональна 1)с11, ше г, и г, — моменты включения и выключения тока).
Согласно 2-му закону, для разных электродных процессов при олинжовом хол-ве пропущенного электричества (д массы прореагировавших в-в относятся Прут х другу так же, как эквиваленты химические этих в-в. Оба Ф. з, абьспиняются одним ур-кием: т = (1/Р)Ь?йргг, гле М вЂ” мал. м. в-ва, участвующего в электролизе, 2 — число элементарных зарядов, соответствующее превращению одной молекулы этого в-ва, 1/Р— коэф. пропорциональности, общий Влв всех в-в, Р— Фарадея постояииая, равная 90484,50 Кл/мазь. Ф. з. относятся к числу строгих законов, но в ряде апучаев могут наблюдаться кажущиеся отклонения от них, вызываемые слеп. причинами: 1) в нсстационарных условиях электролиза часть электричества затрачивается на заражение двойного электрического слоя; 2) если электролит обладает электронной проводимостью (напро р-р металлич, )ч(а в жидком аммиаке), то часть тоха через электролит переносят злю»троны, а не ионы, и соответ»твуюшее кол-во электричества не участвует в процессе электролиза; 3) нарппу с основным процессом электролиза, напр.
образованием метаплич. Еп по р-ции 207+ Ф 2е Еп, часть тоха может затрачиваться на протекание парвщсльных элекгрохим. р-ций, напр.: 2ЙО«+ 20= Из + 2Н?О; 07 Ф 4е+ 4Н1О'= бН?О. Системы, в к-рых полностью исхлючейы указанные причины хажущихся отклонений ат Ф.зо получили нюв. купа нометров; нх использование пазволвет по хол-ву образовавшихся продуктов электролиза точно опрепепить кол-во пропущенного электричества. В кулонометрах обычно применяют электрохим.
р-ции АБ'+еюАБ или 31 юГ?д 2е, Ф. з, сьпрапи Важную роль в понимании природы хим. сввзи и развития атомно-молекулярной теории. Йх используют при выводе всех ур-ний, описывающих злекгрохим. превращения в-в на границы раздела проводников 1-га и 2-ю рода (см. Эяектрахииивеская кииетика). Практич. применение Ф.з, нахсцвт в куяоиаивтрии, а также при определении выхода р-пии по току, т. е. отношения тсоретич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
