Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Если л м. б, больше 2, возможны случаи сосу1цсствования большего числа й з при строго фиксированных значениях всех параметров. евиюю, при макс, числе фнз вариантность системы т = О, т.с. система не имеет степеней свободы (система поп в ар и анти аа, ипи инвариантна). Тжое равновесное состояние возможно только при определенных значениях нсех параметров (т-ры, давления, концентрации в-в). Примером 98 54 ФАЗОВОЕ является тройная точка однокомпонентной системы, в к-рой в равновесии находятся, напр., кристаллы, расплав и пар.
Бй отвечают строго определенные т-ра и давление, изменение любого из этих параметров приводит к исчезновению одной из фаз (см. Критичесюсе ллленил). Если)с — 9=1,то»=1, система одновариантна(моновариантна). В этом случае только один параметр (напри т-ра) м. б. изменен произвольно без измененив числа фаз, тогда кж значения других парачетров (давления, концентрации в-в) полностью опредслвются т-рой.
При и= ср и з =2 система дивариантна, В ней можно независимо месить (в определенных пределах) два параметра без изменения числа фаз. Бс)льшие значения степеней свободы наблюдаются в системах с числом компонентов 2 и более, Ф. и. применительно к геохимии было выведено В.М. Гольдшмидтом (1911) в след, формулироже: при произвольных давлении и т-ре (т. е. принимая природную систему дивариантной) мжс, число сосуществующих минералов равно числу компонентов, Ф<)с (аминералогнч. правило фаз»).
Более точная формулировка принадлежит Д. С. Коржинскому (1942)1 наиб, число совместно образующихся минералов равно числу компонентов за вычетом числа вполне подвижных компонентов (в-ва с высокой диффузионной способносзыо, концентрация к-рых в р-рс практически постоянна) и ,ясла компонентов-примесей, к-рые вслщствие малой коппс: п рации при кристаллизации не переходят в твердую фазу. Следствием Ф. и. является правило с о и р и к а с аюшихся пространств состояния, кров связано с Гюмерностыо )с диаграммы состояния (длэ сноской диаграммы К.= 2, для пространственной — К = 3 и т.д.) н размерносп.нз К' геом, элемента, по к-рому граничат между собой области существования, илн пространства состояния (для точки К' = О, для линии Я' = 1, для пов-сти Я' = 2, для псперповерхностей К = 3).
Л. С. Палатником и А. И. Ландау было выведено (1961) правило, связывающее сзр — кол-во меняющихся (нсчезающих и пояюинзщнхся) фаз в соприхасэющихся пространствах состояния с размерностями Я' и Кз К = К вЂ” с)Ф. При игом нонварнангные равновесия, напр. трехзРсзпые горизонтали на диаграммах состояния двойных систем, нужно рассматривать как вырохсденные пространства состояния, Следовательно,еслидваразных поля (в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой на одну фазу; если поля соприкасаются в точке, то различаются на две фазы. Два однофазных пространства (Аср = 2) могут соприкасаться только в точке (напр., в максимуме на кривой ликвндуса фазы переменного состава).
Ф. и. используют в неорг, и орг. химии, хим. технологии, галургии, металлургии, металловедении, петрографии и т. и., при исследовании диаграчм состояния гетерогенных систем. Оно позволяет рассчитывать возможное число фаз и степеней свободы в равновесных системах при любом числе компонентов (исходных в-в). Особенно широко используется Ф. и, в срссзико-химическим анализе. Ф.
и. было выведено Дж. У. Гиббсом в 1676. Практич, его сючользование в химии для изучения и классификации гетерогенных равновесий было начато в работах Б. Розебома (! К89). з/!», . Пилатннк Л С., Ландау А И., Фа»алие рввноземм и многа. коз ионеитнмлснстемил,хар.,1961; Дрезине В.П., Калатннкок Я.А., 1, МН,О фат С НЗЛОНЕННЕМ Ооиаз ЗарМОдлиаМИКН, З Низ Ы., 1964; Р!ааз*. А., Тье рЬаас ине аиа см аррасааои, М У., 1951; см, такие лнз.
к ... Дза рамн» ааааа ии, Фа»сесе ра и а ис, Физ ио-лкаиеесиил аиыик Ц и. Федарсе. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинимизсеского рилноиесил и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (тсрмич. равновесие), равенства давления во всем обьеме системы (мех.
равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фюах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонещов между фазами. Число фаз ср, находящихся одновременно в равновесии, связано с 99 числом компонентов Iс, числом л независимых параметров, определюощих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры н давления, л = 2), и числом термодинамич, степеней свободы 1 ур-ннем: 1 = л+ 2 — Ф (см. Физ прилило). В общем виде условие Ф. р» согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к махсимуму энтропии а системы при постоянстве внугр. энерпси (У, общего обьема 1'и числа молей каждого компонента ль Этог принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич.
потенциалов: внутр, энерпли (У, энтальпии Н, энергии Гиббса С, энергии Гельмгольца. А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента. Ф. р. могут быть стабильными и метнсгабильными. Те и друпсе яюиются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущенивм параметров состояния— т-ры, давления, состава (концентраций хомпонентов).
Метасгабильные Ф.р. отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям втих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напри пересыщенный р-р или переохлазщенный расплав неустойчивы по отношению к кристэллич. фазе, Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого акгивационного барьера и протекания процесса зародышеобразоввния (см. Зарождение новой фазы).
Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше нал метастабильной фазой, чем нвд стабильной; при одном и том же давлении т-ра пласшения метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метасгабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо квк для жидких, так н для твердых р-ров. Критерий достижения Ф. р. Нэиб.
общий хритерий достижения Ф.р.— сходимосгь значений св-в системы при их измерении, если подходить к состоянию Ф,р. сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р) Достижение Ф.р. или хотя бы приближение к нему — важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, в т.ч. диюрамм растворимости, дищрамм плавкости, диаграмм давлеюж пара, а также в физико-паническом анализе. При исследовании р-римосги для достижения Ф.р. применяют длительную (от песк. часов до песк.
месяцев) выдержху образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход х равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлюкдение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического инализи обычно используют образцы, полученные сплавлением хомпонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фвз, а также фэз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжита образца при фиксированной т-ре — от нсск.
часов до песк. месяцев. Для ускорения отжита сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое озлаждение расплава. При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рвх компонентов, применяют тжие методы подштовки образцов, хж прессование таблеток смесей перед опкигом и промежуг. перетирание смесей прн отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т, и.
Типы Ф.р. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных преврюцений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость — пар, кристалл — пар, кристалл — жидкость и кристалл — кристюгл; 4 вида трехфэзных равновеснйз криствш — жидкость — пар, кристалл — кристалл — жидкость, кристалл — кристалл — пар и кристалл — кристалл — крисгюш; при этом не учитывается возможность образования жидкил кристаллов.
В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видон трехфазных равновесий достигает 26 вследствие 100 того, что играет роль не только природа сосуществующих фзз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра— состав (давление предполагается постоянным). Все эти Ф.
р. делятся надва типа, звтектич. Ф.ро при ярых из трех одновременно участвующих в равновесии фзз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при атом образуются, и перитектич. Ф.ро когдадве фазы взаимодействуют (превращаются), при этом обршуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкою р-ра й и двух твердых р-ров а и И, звтехтич.
и перитехтич. Ф. р. можно записать соотв. в виде р-ций: ь ~ ~ее+ И ь+И и Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, звтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. звтехтичесхой или перитехтичесхой, т, е, на диырамме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали. В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы нвляются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра у), возможны трехфазные равновесия, наз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
