Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 30
Текст из файла (страница 30)
С К. Смлр»ое. УРЕТАНОВЫЕ ЗЛАСТОМЕРЫ (полиуретановые эластомеры), полимерные материалы на основе па»иурептанов. Характеризуются высокими прочностью и эластичностью, высоким сопротивлением ударным нагрузкам и гидроэбрэзивному износу, стойкостью к действию снега, радиации, неполярных р-рителей и топлив, а также широким температурным диапазоном эксплуатации (от -40 до ! 20 'С) (см.
также табл.). Синтез У. э. осуществляют аналогично синтезу полиуретанов взаимод. соедо содержащих изоцианатные группы (диизоциинаты, изоцршнуритизоципнаты и др.) с би- и полифункционвльными олигоэфирами, имеющими концевые гидро- 84 в области, богатой остатками гисп(дина Оптимальная каталитич. активность У, проявляется при рН б,5 — 7,5; р! 5,0 — 5Д. У. содержится у большого числа бактерий и высших растений. В орпшизме человека и животных образуется бжтериальной флорой. Ингибирусгся У. пс(уоксидом водорода, Х-этилмачеинимидом, ионами Н82', РЬ2, А8'. Сохраняет активность в 8М р-ре мочевины.
У. играет важную роль в круговороте Хз в природе, рэзлю ая выделяемую животными мочевину на С(~ и ХЙз. Последний используется почвенными бактериями для биосинтеза бсю(а. У. приме!иют в медицине для определения содержания мочеиины в крови и моче при ряде заболеваний почек и печени. лом.: в »1!и»1 Р.у., » кне тье Впхушее, 3 »6., т. 4, х.т.— 1, 1971, р.
1-2Н М » ш17» О. 1» о ), «уоиппэ ог Рп»»1» Сьепаеоу», 1987, т. 6 УЭ 1, р. 55-59. Л.Л. Ру УРЕЙДЫ, Х-ацияьные производные мочевины, Х-карбамоилзамещенные амиды карбоновых к-т. К У. относят тахжс производные мочевины и гидрокси- или атьдегццохислот, напр. гидантоиновую к-ту ХН2СОХНСН7СООН и се циклич. производное — йдаюлоии. У.— высокойлавкие криствпич. в-ва, обычно тру о раста.
в воде и этаноле (табл.). По хим. св-вэм — типичн амиды карбоновык кислот. Легко гидролиз)тстся до с ств)нощей к-ты, ХН, и С02. Для ци«лич. У., напр. барбитуровой кислоты и ес производных, характерна ксго-спальная и пактам-лактимная таутомерия. СВОЙСТВА ПЕКОТОРЫК УРЕЗШОВ ксильные группы. В качестве последних обычно используют олигогликоли с мол.
м. 1000 — 5000, сложные эфиры с кошгевыми группами ОН (гл. обр, продукты поликонденсации эдипиновой, фгалевой и др. Лнкарбоновых к-т с низкомол. гликолями), триолы (глицерин, триметилоппропан и др.). Р-цию обычно проводят в присут, агентов удлинения и структурирования цепей — гликолей, воды, моноаллилового эфира, глицерина, адифатич. и ароматич. аминов; катализаторы р-ции — третичные амины, орг.
соли и комплексы Бп, Ре, Сц или Со. СВОЙСТВА НЕЕОТОРЬЗХ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Термоезсло. да ваты мопелв ппп Лптьсвые моыапппыс езестамсры В мппусмые мапоыпвме елеатомерм Пакзтзтель Глвколп Ампзы Псроксвд Ссра Уделпптелв П пв (зулксалз>чапом ы'свты) Реалы атвсрлаыыы: т-ре, 'С време, т Твердость по Шору А Протмеоп, МПе Оспоснт. удлппсзпе, % Сопротыыезпе рзззпру, з>цм Эззатз сласть по отскоку, % ОДС, %.
Истлресмость, ммт Тсмверетурпыа предел чч, 'с 150-По 0Д-О,4 б5-80 20-35 400-850 Ю-40 100 100 20-24 55-90 70-95 25-35 30-50 Зоо-800 Зво-700 25-130 30-50 75-85 30-35 350-450 Зо-40 75-95 30-00 350-500 за>30 35-45 45-55 30-45 25-40 30-50 15-25 30-50 45-55 30-45 >а50 — 135-45) 00-90 20-50 — Юо-Зо> — Юо-Зо> У.э.— блоксополимеры, гибкие блоки к-рых гбразованы олигомерными звеньями, а жесткие — ароматич, кольцами диизоцианатов и дивминов или уреган-уретановыми и моче- вино-уретановыми звеньями. При этом жесткие блоки, выделяющиеся в микрофазы, играют роль юггивного наполнителя.
Специфич. св-ва У. э. определюотся гл. обр, хим. природой мономеров. Так, напра У. э. на основе сложных олигоэфиров обладают тепло- и маслостойкостью, на основе проспзх олигоэфиров — морозостойкосгью и псдролнтич, стабильностью; использование алифатич. диизоцианатов в большей степени способствует увеличению эластичности, морозостойкосги и тсплостойкости У.э., чем применение ароматич. диизоцианатов.
В зависимости от соотношения исходных компонентов У.э. делятся на литьевые, вальцуемые и термоэласгопласты. Технология синтеза У.э. включает: 1)непрерывную сушку гидроксилсодержащего олигомера в вакууме при 150 'С в тонкой пленке; 2) смешение олигомера, изоцианата и катализатора для образования форполимера; 3) смешение форполимера с аюнтом удлинения и структурирования цепи.
Р-ции уретанообразования и удлинения цепи, характерны для всех типов У.эе процесс структурирования — для литьевых и вачьнуемых. Важнейшие условия синтеза — отсутствие в сырьевых материалах вредных для роста цепи примесей (гл. обр. к-т и щелочей), точность дозировки компонентов и строгое соблюдение температурных условий р-ции. Осн.
виды л ит ь е в ы х У. э, синтезируют из сложных олигоэфиров — адипинатов этилен-, диэтилен-, гексаметнлен-, этиленпропнлен- и этиленбутиленгликолей; наиб, используемые простые олигоэфиры — полиокситетра-, полиокситриметиленгликоли и их сополимеры; мол. м. (1,8-3,2) 10', плогн. 1,2-1,3 г/смз.
В качестве диизоцианатнопу компонента применяют гл. обр. 1,5-нафтилен-, 4,4'-дифенилмеган- и 2,4-толуилендиизоцианаты (часто тюске смесь последнего с 2,6-изомером). Мех, св-ва питьевых У.э. определяются гл. обр. межмол. взаимод, полярных групп исходных соеда ван-дер-ваальсовским юаимод. и водородными связями. В присуг, зриолов (триметилолпропана, глицерина) или при взаимод. избытка 85 "Относит. еетстотпы до(мрмсппс спзпы вс 20% после стерспп» вз еездузе прм 80 с в тстепзе 24 т.
УРЕТАНОВЫЕ 47 концевых изоцианатных групп с уретвновыми нли мочевинными группами полимерной цепи происходит также образование поперечных уретановых связей и разветвлений, напр. биуретовых [ — )ЧНС(О))ь( — К вЂ” ) и ахлофанатных — С(О) [ — ОС(О)т ) — К вЂ” ). ! — С(О) Перерабатываются литьевые У. э. методом жидкого реахц. формования, при к-ром синтез сшитого эластомера происходит одновременно с формованием изделия.
Олигомеры для литьевых У. э. в иром-сти выпускают в виде вязкотекучих жидкостей или воскообразных продуктов, упакованных в герметичную тару с определенным сроком хранения: до б мес хранят форполимеры с концевыми изоциютатными группами, до 2 лет — олигоэфиры. Основные пром. назв. питьевых У. 02 СКУ-ТЛ, СКУ-ПФЛ, СКУ-ПФЛ-ОП и СКУ-ППЛ (страны СНГ), вулколлан и гидрофит (Германна), адипрен, цианпрен и касгомер (США), майтек, санпрен и хайпрен (Япония).
Применяют их для изготовления крупногабаритных материадоемких изделий и и~алий сложной конфигурации: эластичные штампы, валы бумьтоделательных машин, сита грохотов обогатит, агрегатов, ролики и валики разл, твердости для текстильной и полиграфич. иром-сти, массивные шины для тихоходного транспорта, уплотнители и футеровки для продуктопроводов, кожухи пщроциклонов и дрл об использовании микроячеистых У. э. аб. в ст.
Пемолодпурелтпмы, В альцуемые У,э, по набору исходных компонентов аначогичны питьевым, но значительно отличаются по их соотношению; мол. м. ок. 30000. Ненаполненными вальцуемые У.э. практически не используются, за исклд>чениеи получения материалов малой твердости. Повышение твердости У, э. на основе насыщенных олигоэфиров происходит в результате структурирования полимера димером диизоцианата или при его вулканизации пероксидами, гл. Обр, кумилпероксидом. В случае эластомеров на основе ненасыцгенных олигоэфиров (гл.
обр. производных моноаллилового эфира) вулханизация протекает по двойным связям; осн. агенты вулханизации — 8 или серно-ускорительная система, содержащая комплекс ЕпС12 или 20Вгт с гетероциклич. аминами (напра хинолином). Для получения твердых, прочных и гидролитичсски стабильных вальцуемь1х У.э. используют смешанные системы вулканизации — кумилперокснд с дийзоцианатами или кумилперокснд с диизоцианатами и серой, Перерабатывают их аначогично переработке резиновых смесей. Рецептуры таких смесей помимо вулканизующих агентов включают техн.
углерод, стеариновую к-ту, антиозонанты. Осн. иром. назв. вальцуемых У, эс СКУ-ЗТБ, СКУ-НВ, СКУ-ПФ и СКУ-ПФ-ОПн (страны СНГ), урепан (Германия), апастолан, миллатан, адипрены С и СМ и хеммигум (США). Применяют их для изготовления уплотнит, деталей при работе в разл. средах, кольцевых прокладок, шестерен с низким вращиощим моментом, роликов и пасснков звукозапись'вающей аппаратуры, а также искусственных кож для верха и низа обуви. Урегановые термоэластопласты получают чаше всего взаимод. полибугиленадипината, полиокситетраметиленгликоля и 4,4'-дифеннлметандиизоцианата с низкомол. гликолями (напра 1,2-бутандиолом, этиленгликолем).
В них жесткие диолуретановые блоки (крнсталлич. или аморфная фаза) образуют домены, распределенные в матрице псбких олигомерных блоков (аморфная «дца). Локализация уретановых групп в доменах приводит к высокой концентрации водородных связей и др.
сильным межмол. взаимод., выполняющим роль физ. сшивок, что обусловливает их хорошие мех. св-ва при умеренных т-рах. Термоэластопласты с концевыми группами ОН вЂ” линейные полимеры с мол. м. 15 000 — 20000, с мол. м, 30000-40000 — слабосшитые полимеры, р-римые в ТГФ, ДМФА, ДМСО. Выпускают уретановые термоэласгопласты в гранулах, срок хранения к-рых в условиях отсутствия влаги 6 мес.
86 48 УРЕТАНЫ Ьгое,с т. пк, т, кюс, бм г4о 56-58 177 1,1361' 1,4!25 48 50 185 09862с ! 4144 Мегвекербемст (урепспвг) 75,07 Нема(ИЗСНз Эпвпирбомст (урстсв) 89,10 Н,ЮСООС,Нз Пропвекерб еист Этю-йотиоюрбамат ! 17,15 (ыпеурегси) С,Н,МНСООС,Н, Этю-й-меюкеербюгат 103,12 (мои!курсив) СН,ННСООС,Нз Этипвеаксрбомот 105,16 (споурстев) Н,ЫС(З)ас,нс бо !96 ! 8! 0,9951г 207 — 1,4098 176 0,98!3 1А215 92-94 67 170 1,0115 1,4183 1,069 1,520 'При 56'С. сПри 21'С 'При 51'С. 'При 76 'С, г Прв 66'С, У.
легко реагируют с иуклеоф. реагеитами, напр.: К'ХНСООК+ЙХ К'ХНСОХ+КОН; при наличии легко укадвщей !Руины р-ция может идти по механизму отщепнх ленив — присоединения: К'ХНСООАг К'ХСО К'ХНСОХ. Кислотный и щелочной гидролиз У. приводит к соответствующему спирту, ХН3 (или амину) и СО2; р-ции с ХНз — к соответствующим производным мочевииы, нигрозироваиие и пи!раввине — к Х-митрово- и Х-иитроуретаиам (Х-иигрозометилуретан — исходное саед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
