Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 25
Текст из файла (страница 25)
с, можно определить по критич. парамет- рам в-ва (см. Кригпииесхсм сосюелнпе). Чтобы расширить круг описываемых У. с. систем, набор рассматриваемых св-в, диа- пазон т-р и давлений, разработаны кубич. У. с., содержащие три и более эмпирич. постоянных. Важное преимущество кубич. У.с.— их простота, благодаря чему при расчетах с помощью ЭВМ не требуется слишком большик затрат ма- шинного времени. Для мн. систем, образованных неполярны- ми или слабо полярными в-вами, эти У.с. обеспечивает Чуебуемуго для лржтич целей точность Если известны подробные жсперим.
данные о р — У-Т-зави- симосгях, для нх обобщения привлекают многопараметрич. эмпирические У. с. Одно из наиб. распространенных У. с, тжого типа — ур-ние Бенедикта — Вебба-Рубина (ур-ние БВР), разработанное в 1940 на основе вирнального У. с. В этом ур-нии давление р представлено в виде полинома плотности в-ва с коэффициентами, зависящими от т-ры. Членами ряда высохих порядков пренебрегают, а для компен- сации включают в ур-ние жспоненциальный член.
Это при- водит к лоявгению 5-образных изотерм и дает возможность описывать жидкую фазу и равновесие жидкость — шз. Для непссвгрных и слабо погьзрных в-в ур-ние БВР дает очень точные результаты. Для индивидуального в-ва оно содержит восемь подгоночных парамегров, Вля смеси до- полнительно вводятся параметры смешанного («бинарного») взаимодействия, Оценка большого числа псдгоночных пара- метров — задача очень сложная, требующая многочисленных и разнообразных эксперим, данных, Параметры ур-ния БВР известны лишь для нсск.
десятков в-в, гл. обр. углеводородов и неорг. газов. Модификации ур-ния, направленные, в част- ности, на повышение точности описания св-в конкретных в-в, содержат еще большее число подгоночных параметров. Не- смотря на это, добиться удовлетворит, результатов для погир- ных в-в не всегда удается.
Усложненность формы затрудняет использование У. с. этого типа цри расчетах процессов дис- тилляции, коша необходимо выполнять многократную оценху летучестей компонентов, обьема и энтальпии системы. Прн описании смесей в-в эмпирич. постоянные У.с. счи- тается зависящими от состава. Для кубич. У.с. ван-дер-ва- альсового типа общеприняты квадратичные правила смеше- ния, согласно к-рым постоянные а и Ь для смеси определяют из соотношений: и=,«,» хлпс: Ь=,у Х,х,кьр, 70 г ' ! 40 игл кынык ше хг, х, — малярные доли компонентов, величины ав и Ьв сжзывают с постоянными лля индивидуальных в-в ая, ая и Ьз, Ьд согласно комбинационным правилам: аэ = (азад)~(1 †!гв); Ьг — †(Ьз -!- Ья)/2, где Ьв — подгоночные параметры смешанного взаимод., опре- деляемые по эксперим.
данным. Однако квадратичные прави- ла смешения не позволяют получить удовлетворит. результаты для т. наз. асимметричных систем, компоненты к-рых сильно отличаются по полярности и мол. Размерам, напр, для смесей углеводородов с водой. М. Гуров и Дж. Видал в 1979 сформулировали правила смешения нового типа, опирающиеся на модели локального состава, к-рые успешно передают асимметрию концентрац, зависимостей изб ьггочного потенциала Гиббса Ок для жидких смесей и позволяют существенно улучшить описание фазовых равновесий.
Суть подхода состоит в том, что приравнивают величины Сх жидкого р-ра, получаемые из У. с. и рассчиты- ваемые согласно выбранной модели локального состава [ур-ния Вильсона, ХКТ[. (Хоп-Вандою Тюо 1.в]пим ечпш!оп), О[зПОАС ((ЛЧ[тегва1 ()[)А»1-СЬезп!са] ейпаноп), ШЧТРАС (Ш'Пйпе Рппсйопа1 8гопр Асбч!!у Соейгс1епгь пюде1); см. Растворы н«хяеюлролилюв].
Зто направление интенсивно развивается. Многие двухпараметрич. У. с. (Ван-дер-Вишьса, вириаль- ное с третьим вириальным коэф. и др.) мохгно представить в шще п р и в е д е н н о г о У. ос )(р„,, т, у ! =о, ше рч, = ргр Т = Т7Тч,, У«г —— У)У,»ы — приведенные па- раметры состояния. В-ва с одинаковымйзначениями р„и Т имеют одинжовый приведенный обьем )г, „совпадиот также фжторы сжимаемости 2 = РУ(лТ, коэф.
летучести и нек-рые др. термодинамич, ф-ции (см. Сполз«етсга«енных состояний закон). Более общий подход, к-рый позволяет расширить круг рассматриваемых в-в, связан с введением в приведенное У. с. дополнит. параметров. Наиб, простые среди них — фактор критич. сжимаемости 2„= р Ч„,„)КТ и ацентрич. фак- тор ю= "!Ьр„„- ! (прй Т„,= 0,7). Ацейтрич, фжтор явля- ется покажгелем несферичйости поля межмол, сил данного в-ва (для благородных ~ азов он близок к нулю). К.
Питцер предложил пользоваться для расчета фжтора сжимаемосги линейным разлохсением г(Т„.„,Р„)=УУ(Т„„,Рч !» 2'(Т«,Р, ), где 2« означает фзктор сжимаемости «простой» жидкости, напр. арозна, а 2 харжтеризует отклонения от модели простой жидкости (см. Жидкость). Предложены коррегпщи- онные соотношения, определяющие зависимости 2с(Т ) и Х(Т, р„). Наиб. известны коррюпщии Лйн есслера, в к-рых зависимость 2э от Т„и р,„передается с помощью ур-ния БВР ши аргона. Завйсимосгь 2 от Т„н р„„установлена при выборе в качестве «эталонной» жйдко- сгй н-окгана.
Принимается, что Х(Т„,, р„„) = [2*(Т р„) — 2«(Т„, р„„)]йа», где ю« — фактор аценгричности л-октана, 2 — его фактор сжимаемости согласно ур-нию БВР. Разработана методика применения ур-ния Ли — Кесслера и дла жидких смесей. Зто У.с. наиб. точно описывает термодинамич. св-ва и фазовые равновесия д>и непшырных в-в и смесей. Наряду с вышеупомянутыми змпирич. У. с, ипкное значе- ние приобрели ур-ния, обладающие возможностями учета особенностей структуры молекул и межмол. взаимод, Они опираются на положения сгнгистич.
теории и результаты численных экспериментов для модельных систем. Согласно мол;статистич. трактовке, ур-ние Ван-дер-Ваальса описывает флюид твердых притягивающихся сфер, рассматриваемый в приближении среднего поля. В новых ур-ниах уточняется прежде всего член ур-пия Ван-дер-Ва;шьса, обусловливаемый силами лшжчаогичнгчо отталкивания, Значительно точнее приближение Кпрпжгпш Сгарлинш, опирюошсеея па резуль- тшы числшпвчо модслиро лв~ия флюида твердых сфер в широком дигв«гзопс плотностей.
Оно используется во многих 71 У.с., однако большие возможности имеют У.с. модельных систем твердых часгигх в к-рых учитывается асимметрия мол. формы. Напр., в ур-нии ВАСК (ВопЬИс-А!дог — СЬеп-Кге8[ез«з)ц) для оценки вклада сил отталкивания служит У, с, флюнда твердых частиц, имеющих форму гантелей. Для учета вклада сил притяжения употребляют выражение, аппроксимирующее результаты, полученные методом мол. динамики для флюида с межчасгичными потенциалами типа прямоугольной ямы (см. Молекулярная динамика). Ур-ние ВАСК и его и~влети позволяют с достаточной точностью описывать смеси, не содержащие высококигищих компонентов, Особенность описания смесей высококипящих орг.
в-в— необходимость учета дополнительной вращательно-колебат. степени свободы, связанной со смешениями сегментов молекул-цецочек (напр., алкенов С,). Для этих систем наиб. расцросгранение получило ур-ние РНСТ (Рсгшгбед Нагд СЬюп ТЬсогу), предложенное Дж. Прауснитцсм и М. Донахью в 197К Индивидуальное в-во харжтеризусгся тремя эмпирич.
параметрами в ур-нии РНСТ. Комбинщгионные правила для смеси содержат один параметр смешанного взаимодействия. Дальнейшее усовершенствование ур-ния РНСТ основано на замене потенциала прямоугольной ямы, описывающей притюкение молекул, потенциалом Леннард-Джонса [ур-ние РЗСТ (Реппгбсд Зой СЬагп ТЬеогуЯ и на учете анизотропии межмол. сил [ур-ние РАСТ (РегшгЬед Апмопор!с СЬюп ТЬеогу)].
Последнее ур-ние хорошо описывает фазовые равновесия в системах с полярными компонентами даже без использования подгоночных параметров парного взаимсцейсгвия. Предложен ряп У. с., в к-рых в явном виде учитываются взаимод. молекул, приводящих, напр., к образованию водородных связей (ассоциация молекул), путем нахождения равновесных концентраций эссоциатов с помощью дейсглвуюл[их масс закона. В 80-х гг. появились т. низ.
групповые У. с. [ОЬП»«АА1.8 (()]ЧТ(ас тап-дег-'т(АА[ З ейпа!!оп), ур-ние Скьолда — йорген- сена, МНУ-2, дырочное ур-ние, разработанное Н. А. Смирновой и А. И. Викторовым, и др.]. Они позволяют прогнозировать св-ва широкого крута систем, зная модельные параметры для сравнительно небольшого числа структурных фрагментов (групп), из к-рых состоят молекулы компонентов. Все возрастающий интерес к У.
с. обусловлен прежде всего пржтич. потребностями разработки мн. совр. технологий, связанных с абсорбционным разделением в-в, эксплуатюгие!г нефтяных и газовых месторо:кдений и т. п., поскольку в этих случжх требуется количеств. описание и прогнозирование фазовых равновесий в широком диапазоне т-р и давлений. Однако пока не существует достаточно универс. У.с.
Все упомянутые У. с, оказыванпся неточными при описании состояний вблизи критич. точки и не предназначены лчв рассмотрения критических явлений. Для этих целей разрабатываются специальные У. с., но и они пока плохо приспособлены для конкретных пржтнч. приложений. У, с. твердых тел определяют, напр., зависимость модулей упругости от т-ры и давления.
Теоретич. Расчеты свободной энергии и модулей упругости провсцятся для сравнительно простых моделей твердого тела. У. с. для систем, находящихся во внеш. поле, ризрабать~ваются и исследуются в соответствующих разделах физики. В физике высоких давлений и т-р на основе зксперим. данных и общих тсоретич, представлений разработаны модели У.с., охватывающих все агрегатные состояния, включая плотную плазму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
