Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Видимо, в отдельных случаях в зависимости от условий может преоблвдать либо первый, либо второй мехаОба механизма (за исключением варианта с образованием промежуг. соед. П) предполагают обращение конфигурации при а-с-атоме, ух-рого мнгрирующая грунты замещает атом галогена. Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амнды п гвлогенкдрбононых к-т, а-илогеналкнлсульфамвцы, а-галогеналхилсульфоны, а-пщрохснкетоны н а, )3-эпоксикетоны, напр.: 0 к к" кс к"',„- К )т т~ К г)Н Ноосс г 0 К' ОН Р-цию используют в препаратнвной пржтнке для получения цнклнч. кетонов н высокозамещ. (у а-С-атома) карбоновьи к-т, в синтезе сложных прнр. в-в (напр., стероидов).
Р-цня открьгга А.В. Фаворским в 1894. Лслс.: Хс ад с Э» л сбс Ороеансскле реснмн, нср. с щи., сб. ! 1, М» 1965, с. 267-526; Акр еы А.А. (н др.), «Успехи хнынн», 1910, т. Э9, ° . 9, * 1560-90; Мерт Дд., Оргснаесскл» люан, дср. с снгл» т. 4, М., 1988, с. 142-46. 2) Получение ацетнленовьгх спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к кдрбоннльным соединениям в прнсуг. оснований: Он , с=о+ снааск" вн к;-ссадск" К, К =А)й, АГ, Н; К" Н, СН СН1 Н ДР.
В р-цню вступают алнциклнч. кетоны н нек-рые альдепгды. В ряду ацетиленов чаще используют незамещ. ацетилен н внннлацепиен. Обычно р-цню проводят с суспензией КОН нлн )т)а)«)Н2 в р рнтеле (эфире, бензеле, ДМФА н др.) при т-ре от -70 до +40 С, давлении 0,4-0,9 МПа н большом избытке ацетилена (вместо ацетилена можно использовать СаС1 в, 33 п исуг. КОН). Образовавшиеся алкоголяты обрабатывают 1О. Выходы 40-60%.
Осн. побочные продукты — смолы и ацетиленовые 1,4-днолы, Последние становятся осн. продуктом прн использовании небольшого избытка ацетилена н т-ре ок. 20 'С: г „,"С-О+СН=СН,"С вЂ” Смд:С", Считается, что механизм р-цнн включает образование ацетнленнда, к-рый присоединяется к карбонильному соед. с образованием ажоголята ацетиленового спирта, Р-цню используют в синтезе анпиловых спиртов, дненов, разл. алнцихлнч. и гетероцнхлнч. соединений. Р-ция открыта А. В, Фаворским в 1905.
Ланс Кстллрссскнй И.Л., Шксрдбсрг М.С, Фншср Л.Б., Рсскннн ннтлнснсехн сссдннсннй, Ис»сснб., !967, с. 5-!70; М их ей л е ксеняй )Ь И !а ар ), «ж. »рг»л »нанн», 1974, т. 10 к 2, с. 188 91; К с ндР сте е л» Л А. !н др 1, тн«не, 1976, т. 12, к 5, с. 94044.
96 3) Изомеризация ацетиленовых углеводородов'При нагр. в присуг. оснований: , в,г НСН2С = СВ' — '— ~ ЙС =ССНзй В = НкОН, КОН, Хк, К2СОз Ни!ряженые р-ции существенно зависит от условий и строения исходного ацетилена. Напр., ныревание со спиртовой щелочью приводит к перемещению тройной связи в середину цепи, а нагревание с Ха — к образованию ацетиленндов: КОН,С,И,ОИ 170 'С Мо,!Оп 'С КС вЂ” ССН« — н ВСН2С вЂ” СГЧк Наличие в молекуле Аг, В2Х или группы СООН обычно облегчает изомеризацию (напр., достаточно использование К2СО, при 40-90 'С или Ха при 20 'С).
Однозамещенные ацетилены с внтор-алкильными раднхалами изомеризуются в алланы (промежуг. продукты Ф. рл образуются во всех случаях в преобладающем кол-ве при поншкении т-ры р-ции); саед, с карею-алкильными радикалами не изомеризуются. Изомеризация — результат дваждь! реализующейся прототропной аллильиой лсрггрунлиранхи. Перегруппировка открыта А. Е, Фаворским в 1887.
Лок«т темник око т И., Куре теоретнтескнк оенок орпннчсскоа камни, 2 юн., Л., 1962, с. 529-92; зикттон)о» З.А., Вкгккткк З.О., «го«ген. Сьетс.», 1949, Вг 75, З. 1054. х и, др .г. ФАЗ ПРАВИЛО, зжон, связывыощий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней снободы и числом внеш.
параметров, определяющих состояние системы. При атом под фаз о й подразумевают однородную по хим. составу и термодинамич. св-нам часть системы, отделенную от др. частей (фаз) пов-сими раздела. На зтих пов-стах скачкообрюно меняются св-ва системы (состав, плотность, параметры кристаллич. решетки и т. и.). Псц числом фаз 1р понимают коп-во разл, фаз, Напр., вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему, твердаз соль в равновесии с ее насыщ.
водным р-ром и паром — трехфазную систему. Газообразные в-ва, кнк правило, образуют всегда одну фазу (при высохнх давлениях газовые смеси могут расслаиваться с поянлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, т.к. жидкости и крисгаллич. тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях. Иногда понятие фазы определяют, исхопя из идентичности не только термодинамических, но всех физ. св-в. Напр., в-ва, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, тХаС)Оз (имсется в виду поворот плоскости поляризации света), рассматривают кнк две рапп.
фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографич. параметрами. Однако по своим термодинамич. св-вам такие в-ва идентичны и традиционно их считают одной фазой. Лругой дискуссионный вопрос — зто в-ва с фазовыыи превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок — беспорлпок, мапг, превращения в точках Кюри и Несла, др, превращения (см.
Полиморфизм, Фазаоыг перепадет). В точках переходов второго рода первые производные термодннамнч. потенциалов (знтапьпия, уд. обьем и т. и.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высптих порядков (теплоемкосгь, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки яшгяюгся границей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазаног рагионгсие). В рамках классич, термодинамики сосгояния в-на, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой.
Числом компонентов й системы наз. наименьшее число исходных в-в, достаточное для образования всех фнз данной системы. т!испо компонентов равно числу исходных в-в, если в системе исходные в-ва не вступают друг с другом 97 ФАЗ 53 в хим. р-ции, Если же между исходными в-вами имеют место р-ции, в-ва м.б.
связаны определенными соотношениями (ур-пнями хим. равновесия, начальными условнами); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных в-в н числом независимых р-ций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентбв й— вюкная харжтеристика, определяющая св-ва системы. Напр., в системе из шести солей (ХаС1, ХнзЗО4, ХаХОз, КС1, К2ЗО4, КХОз) и воды (7-е в-во) имеют место две независимые р-ции обмена: ХаС1+ вгчОз КС5+ХаХОз; Х~ЗО44 + 2КС! К2ЗО4+ 2ХаС1. Третья возмохсння р-ция обмены ХагЗО4+ 2КХОз К2ЗО4+ 2ХаХОз не явтиется независимой, т.к. являетса результатом сложения двух первых Г ций. Следовательно, число компонентов этой системы = 7 — 2=5.
Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в втой системе христаплогндраты илн др. в-ва, т. к, с каждым образующимся в-вом добавляется и связанная с ним р-ция (см. также Миогаколюаиенглиотг сисгнеим). Под числом степеней свободы,нли вариантностью, 9 системы понимжтся число параметров состояния, тжих, хж давление, т-ра, концентрации в-в, к-рые можно изменять в нек-ром интервале независимо друг от др)та без изменения числа фаз 1р. Напр., при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (тр = 2), выбрав определенную т-ру, нельзя произвольно выбирать давление, т.к. каждой т-ре отвечает определенное давление насыщ. пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять ' т- ), т. е.
внриантносты = 1. %' .' неш. параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, наз. факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внеш. параметров — т-ры и давления. В этом случае Ф.п. Иаз.
правилом фаз Гиббса и записывается в виде: 9=1-9+2 Лги конденсированных систем, т.е. состоящих из кристаплич. и жидких фаз (ннпр., металлич. сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда Ф. и. запишется в виде: т=х — 9.1-1 В нек-рых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия и, поэтому в общем виде Ф.
и. имеет вид: 9=1 вЂ Ч К числу тжих факторов относится, в частности, степень дисперсностн (поверхностная знерпы), т. к, давление пара над мелкими каплями больше, чем над крупными, тнхже растворимость мелких кристаллов выше, чем крупных. К числу внеш. фгкторов, к-рые могут охазывать влияние нн состояние системы, относятся напряженности попей (электрич., магнитного, гравитационного, упругие напряжения Ю слитке). Во всех этих случаях л) 2, соотв, число степеней свободы системы больше, чем определенное по обычнон фо ме Ф.п. ли равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиб.
частом случае т-рой и давлением) и в = 2, то Р< й+ 2, т. е, мжс. число фат, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более, чем на 2. Следовательно, в однокомпонснтнон системе макс, число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе — 4 (напр., в системе соль — вода могут сосуществовать кристаллы сопи и льда, насыщ. р-р и пар), в тройной системе — 5 и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
