Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 293
Текст из файла (страница 293)
1. влек!репо!раап ог шкогурм 1и вег спгхтрах, изображенных на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень точные значения констант СТВ. Метод электронного спинового эха(ЭСЭ) заключается в возпейагвни на спиновую сисгеыу коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблищение релаксации возбужденной т. обр. системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен рслахсации спинозой системы метод позвагист получать информацию о скорости медленных движений сааб. Радикалов (см.
таске Спииаваго лха метод). Оптически дет акт нруемы й ЭПР (ОД ЭПР) даст информацию о сааб. Радикалах в радикальных парах, возникающих при радиационном или угр воиуействии в кристаллах и жидкой фазе, Спиновое состояние радика!!ьной пары (синглетное или трнплстнае) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонананого микроволнового поля во внешнем маги. палс. Спектр ЭПР при этом регистрируется путем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым ююлит.
методом. Наиб, чувствительность получается при использовании оптич, методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности мын. поля записываемый спсхтр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода соагавтет 10-102 частиц в образце, что поза!пает получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях коратхоживущих радикалов, время жизни к-рых состаюист порядка 10 с. Явление ЭПР открыто Е. К, Завойским в 1944.
Пошг Верги Дж., Болтов Дж., теорие и иржпгкские ириложеат методе ЭПР, М., 1975; Еепбоэ-Вопммш, Нишепее! беге ееб ашебопе1 ге!ебоп. еыре ш емеесе епб меапо!ову. Хеи еепее, В., г. Ю1, 1965-66, П/2, 1966, Плг, 1976 80 Пl!а, 1979 ЦП1, 1981, ЦП2, 1984, !Ш7, 1987-89. Л Ы Прок фрее. ЭЛВКТРОНОГРчФИЯ, метод исследования атомной структуры в-ва, гл.обр.
крист!алов, основанный на дифракцни электронов (см. Дифртглианибге мелюдм). Существует нсск. вариантов метода. Основным является Э. на проавет, прн этом используют дифракцию электронов высоких энер!ий (50 — 300 кэВ, что соответствует ш!Вне волны ох, 5 10 " нм). Э. проводят в спец. приборах — элсктронографах, в к-рых поддерживаетсз ви!уум 10 5 — Рб б Па, время экспозиции ок. 1 с, или в трансмиссионных электронных микроскопах (см. Элвюироинал микроскопия). Образцы д!ьз исследований готовят в виде тонких пленок толщиной 10-50 нм, осаждая кристаллич, в-ва из р-ров или суспснзий, либо получая пленки вжуумным распылением. Обршцы прсдставиют собой мозаичный монокристалл:„тексгуру или паликристалл. ЗЛЕКТРОНОГРАФИЯ 451 Дифрющионная картина — ьлекгронограмма — возникает:- результате праха!каспия начального манохроматич.
п)чх= электронов через образец и представляет собой совокупнгк —.: упорщоченно расположенных дифракц. пятен — рефлсхг .- (рис. 1), к-рые определяются расположением атомов в ис ..-.е. дуемом объекте. Рефлексы харакгеризуются межплосхосгнь. ми расстояниями г!ы! в кристапле и интенсивностыа )иь . е )г, к и 1 — миллеровские индексы (см. Кристаллы).
По ве:.и- чинам и по расположению рефлексов определяют элсментагную ячейку кристалла; используя так:ке данные по интенси— ности рефлексов, можно определить атомную струкзуру кристалла Методы расчета атомной структуры в З. оливки о применяемым в рентгеновском структурном анализе. Расчеты, обычно проводимые на ЭВМ, позволяют установил координаты атомов, расстояния между ними и т.д. (Рис, 2 Рае. 2. К1шегышшшкел структуре 2,5-дикегоппперелпие, рееееигеплее е помшпмо ЭВМ. Сгушелие лилии еоогшгегеуег положеиием егомое С, К, О а Н. Электрона!Рафичеаси можно проводить фжовый анализ в-ва (в этом случае совокупность значений )иу и г(ыг сравнивтат с имеющимися банками данных), можно изучать фазовые переходы в образцах и устанавливать !сом.
соотношению мсхщу возникюащими фазами, исследовать полиморфизм и полигинию. Методом Э. исследованы структуры ионных кристаллов, кристаплопщратов, оксидов, харбидов и нитридов металлов, полупроводниковых соединений, орг. в-в, полимеров, белков, разл. минералов (в частности, слоистых силикатов) и др. Э. часто комбинируют с электронной микроскопией высокого разрешения, позволяющей получать прямое изображение атоыной решетки кристалла При изучении ьюкл:ивных образцов используют дифракцию электронов на отражение, когда падающий пучок кж бы скользит па пов-сти образца, проникая нп глубину 5 — 50 нм.
Дифрэкц. хартина в этом случае отражает структуру пов-сти. При этом можно изучать явления алсорбции посторонних атомов, эпитжсию, процессы окислениа и т. п. Ясли кристалл облжэст атомной структурой, близкой к идеальной, н дифржция на просвет или на отражение происходит на глубине -50 нм или более, то получается дифракционная каргина с т, наз. линиями Кю!учи, на основании к-рой можно делать выводы о совершенстве структуры. В Э. электронов низких энергий (10-300 эВ) апектроны проникают нв глубину всего в 1-2 атомных слоя. По интенсивности отраженных пучков можно установить строение поверхностной атомной решетки хрнсталлов. Этим методом установлено отличие поверхностной структуры кристаллов 894 452 ЗЛККТРООСАЖДКНИК Се, 31, ОнАл, Мо, Ао н ын.
др. от внугр. структуры, т.е. наличие поверхностной сверхсгруктуры. Так, напр., для 31 на грани (111) обриуется структура, обозначаемая 7х 7, т. е. период поверхностной решетки в этом случае превышает период внугр. атомной структуры в 7 раз, в др, кристаллах об юуются поверхностные решетки 2 х 2, 2 х 4, 4 х4 н т. п. Э.
прн днфрагцин в электронном микроскопе применяют д . спец. методы, напр. метод сходащегося пучка и наноднф' акции тонкого лула. В первом случае получают дифракц. картины, по к-рым можно опрелсуить симметрию (пространств, группу) исследуеыого кристалла, Второй метод дает возможность изучать ыельчвйшне кристаллы с поперечником в неск. нм. Известна также Э, молекул в газах, к-рая позволяет устанавливать строение свободных молекул орг. н нсорг.
в-в, молекул в парах рлща соединений, напр. галогенидов металлов. Ллы.. Во Яннлтенн Б К., Структурное олексроносрс4вы М., 1956; Высоловолезнол олнслроночуифнл в нссждсвыню слонспсл ыннсрелов, М., 1979; Носко» д!Шснаов сесьл!чне, о. 1-2, ед. Ьу 1. М. Ссн1еу, Оху, 1992-93. Б. К Водлыыедо. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ, выделение фазы (ыеталла, сплава, оксида н др.) на пов-сгн электрода в результате протекания электрохнм. р-цнн. Э. матюшов лежит в основе гндроэлехтрометаллурпдн (см.
Элсюнролиз) и гальдаиоюксиики. Металлы Ао, АБ, Са, В1, РЬ, 3п, Сс), Со, )л(1, Ре, Еп, Мп осаждаются из водных р-ров простых солей. Нск-рые элементы — %, Мо, Р, 3 — и. б. вьщелсны в виде сплююв с метаиламн группы железа. А1, М8, Вс, 21 н др., имеющие высокий отрнцат. электродный потенциал (см. Электрохииинеский рлсУ напряжений), осэжданп.ся нз нсвсдных р-ров нли расплавов солей. Э, метаиа происходит при более отрнцат. электродном потенциале, чем ею равновесный потенциал в данном р-ре (см. Псляризаиил). Выделение А8, РЬ, Сс) из водных р-ров простых солей происходит прн небольших значениях поляризации электрода аЕ; Со, Щ Ре вьщсляются при высокой поляризации электрода; для Св, Вг, 2л поляризацуи лЕ нмссг промежуг.
значенне. Величина АЕ растет с увеличением тока ( через электрохнм. систему. Подвод разряжающнхся ионов к пов-стн катода осущссгюиется путем днффузнн, хонвскцнн и мнгРаЦнн. Ток гн пРи к-Ром скоРость РазРЯДа ионов сравнивается со скоростью нх доставки к пов-стн катода путем диффузии, наз. предельным диффузмуииыи люком. Дальнейший рост тоха становится возможным прн возрастании потенциала электрода до значений, достаточных д1и протекания новой элсктрохнм. р-цнн (выделения Нз илн др. металлов). В режиме предельного днффузнонного тгнга на катоде наблюдается рост дендрнтов н порошкообразных отложений, прн более низких токах осаждаются плотные металлнч, слои. Прн содержании в р-ре ионов неся. метюулов н досгнжсннн потенциала нх совместного разряда на катоде образуется осадок сплава.
Для получения компактных слоев сгиавов стремятся сблизить потенциалы разр1ща ионов, нзмеши активность разряжюощнхся ионов (напро путем подбора соответствующих лнгандов) нлн нзбйрат. торможением разряда более электроположнт. металла (напро введенном в р-р ПАВ), Наиб. часю всгречюошийсн случай совмсстнопз разруща ионов — выделение металла н Нз. Кол-во электричества, затраченное на выдюгенне металла, отнесенное к общему кол-ву пропущенного электричества, ню. выходом металла по току. Вьщсляющнйся Нз может включаться в материал катода и растущнй осадах, ухудшая нх фнз.-ысх.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
