Главная » Просмотр файлов » Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5

Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 290

Файл №1110092 Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (Н.С. Зефиров, И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия) 290 страницаН.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092) страница 2902019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 290)

В этом случае говорят о <оаимствовании интенсивности» переходом 0-+1 у перехода О-о2. При возбуждении молекулы связанное электронно-колебат. состояние, в к-рос она переходит, по энерп(и м.б. очень близко к отталхивательному электронно-колсбат. сосггинию. За счет Э.-к.в. происходит безызлучауельный переход в отгюшиат.

состояние, что приводит кдиссопнации молекулы (см. Првдиссациация), Э.-к.в. определяет неадиабатич. харжтер многих хим. р-ций, для к-рых описание поведения реапзрующей системы невозможно в рамкях представления 'о движении точки, изобоажающей эту систему, по единственной потенц. поа-сти (см Лшшмиаа элементарного аюпа).

Области вблизи барьера на пути р-ции по пов-сги потенц. энергии отвечают, кж правило, сближению потенц. пов-атей (одной н той же симметРии) и перестройке электронной конфигурации системы. В этих областях учет Э.-к. в. становится, по-существу, обязательным. В ходе р-ции система взаимодействующих атомов и молекул проходит хотя бы через одну тжую область, где аяиабатич. приближение перестает быть справедливым и его необходимо зэменвть на приближения, лучше учитывающие Э.-к, в.

(наряду с др. эффектами, напра спин-орбилюльнмм вуаимодвйствивм). Линз Береухер И.Б., Полн»гор В.З., Внбронаме езаамохзйепна а мол«гулах а хрнегаалах, М., 1983; Жнаапегпй Б.М., теорзм ехоппых упчп х ен тр, М., 1989. Л.Э. О ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при к-рых происходит по- 881 1О Рне. 1. Снап уроеней еперпт лаухатомной молзхулы; е а 6 — злеатроааме уроааа; зе и з" — злапппые заела пенбат. уреапей; Л н у" — злппоеме енола зрыает. уроеаей.

глощение кванта электромагн. излучения, образуют Э. с. поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, обраэунзт Э. с. испускания, Э. с. расположены, как праиио, в видимой и УФ обласих спектра, они явзиются ценным источнжом сведений о строении молекул и межмол. взаимодействиях. Существование у хал(лого из элехтронных состояний молехулы колебат. и врашат.

уровней энерпзи приводит к тому, что электронный переход в Э. с. оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-врашат. переходам (рис. 1). Волновое число линии ч тигого спектра описывается выражением ч ч,+та, +ч„„ Величина ч предстаюиет собой разносзь электронных энерпзй молекулы в минимумах поверхности потенц, энерпзи молекулы ч и чзэ — разности энергий соотв, для калебат.

и вращат, уро™вней. Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признжов, из к-рых, прежде всего, следует отметить мультиллвтиоспп и тип симметрии. Мультиплетность элехтронного состоания М задается хвантовым числом а результирующего алехтронного спина (М = 2»+ 1) и харжтеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М=! (Япб) наз. синглетным (обозначается буквой о), состояние с М=2 (У=туг) — дуФзетным (П), состояния с Ме 8 — триплетным (Т) й т.д. В маги.

поле вырзнндениг, состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное — на три подуровня (см. Вырождение эивргвтичесхих уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией наз. основным (кж правило, оа-состояние), остальные состояния — возбужденные (оз, оз, Т„Т, ...). У большинства известных молекул в сноб. сосни нии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом элехтронов, к Фаслу к-рых относится, напр., )з(О, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделают мол.

кислород Оз. Возбужденные состояния молекул, образонавшиеся в результмге поглощения кванта света, кж правило, быстро терм- 882 446 ЭЛЕКТРОННЫЕ ют энергию возбуждеюи (дезахтивируются), причем механизмы дезахтивации м.б. различными. Врезки жизни низших возбужденных Я;состояний колеблется дяя разных молекул между 10 '«и 10м с, для Т;сосгояний от 0,0001 с до неак. сек)ид. Лежащие более высоко по энергии вазбухгденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10 " с.

Электронные состояния двухатомных и линейных много- атомных молекул классифицируют тэхже по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента Мь на ось молекулы. Состояния с разл. Мц принято обозначать буквами греч. алфавита Х (М„= О), ПЧМь = 1), а (Мь = 2) и т.д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул. Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по аимметрии ядерной подсистемы (пере становочной симметрии для тохщесгвенных ядер и точечной симметрии, напр.

для их равновесных конфигураций: см. Симметрия молекул). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые ф-пи и одних электронных состоянии сохраняют свой вид при оперыцих инверсии, тогда как волновые ф-ции других состояний при этом меняют знж. В первом случае говорят а четном соатоянии, к-рос обозначают нижним игщексам «вв, во втором — о нечетном состоянии (индекс «иэ).

Отыскание волновых ф-ийй, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов хвантовой химии (см., напр., Маввхулярнмх арбиталей методы), Часто волновая ф-ция строится в одноэлектроином приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбигааей (см.

ЛКАО-лрибвгижеиив), При качеств. рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняютса МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлгктроином переходе элехтрон одной из орбигалей, напр. и- или я-орбитали либо л-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается згяадочкой; я*, и' либо п'). В зависимости от того, с кжой занатой орбитали на кахую вакагпную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типах — вя, и — »я, и — ья, и-+ц и т.п. Правюю втбера.

В 3. с. проявляются далеко не все энергетически возможные дяя молекулы переходы. В случае одиоэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в Э. с., явнются переходы между соси»яниями одиижовой мультиплетноаги, напр. между синглетными аосгоаниями (Я а) или между трипнетными состояниями (Т.

Т), тогда кж интеркомбииационные переходы типа 5 — Т запрещены. Имеютса запреты и по типам симметрии волновых ф-ций состояний. Интенсивность полосы в Э.с. определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояюыми, к-рая, в свою очерщь, сазана с дипольным моментом перехода Р: Р=)гч'„РЧ дх где Ч'„' и 7»„— волновые ф-ции исходного и конечного состояний; Р— оператор дипольного момента (см. Квантовые лврвхады). Интеграл берется по пространств, координатам и спиновым переменным всех алектронов и ядер (дг — элемент пространства всех этих переменных). Волновую фщию Ч» в грубом приближении Борца — Оппенгеймера (см. Адиабатичвсхав лриближение) представляют в виде произведения ф-ций Ч'ы (зависит от координат электронов) и Ч', (зависит ат координат ядер).

Тогда выражение (1) принимает вид: Р=/Ч"„,Р»рм„дЯ~Ч»'„тЧ»,вюдг (2) 883 (й) и дг — элемеигы пространства саста. электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если не равен нулю ни адин из интегря(гав в выражении (2). Т.к. оператор дипольного момеита Р не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбицационные переходы между состояниями разной мультиплетноаги, хотя и наблюдюотся в действительности, имеют очень малую веровтность.

Причииой нарушения интеркомбинационного запрета служит елин-орбитальное взаимодействие оно учитывается методами возмущений теории. Второй интеграл означает, что в колебат. структуре разрешенного по симметрии электроннога перехода будут жгивны только те колебания, дяя к-рых подынтегральная ф-ция Ч'„.,Ч'„„, является полноаимметричной или содержит полно- симметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-калебатввьнога взаимодействия. Колебательная структура Э. с.

Энергетич. интервалы между холебат. уроюыми энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между врацат. уровнями. Поэтому колебат, структуру Э. с. принято называть грубой структурой. Кжкпый электронно-колебат. переход предсгавлен в спектре системой линии, связанных с переходаыи между разными вращат.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
20,23 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6551
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее