Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 290
Текст из файла (страница 290)
В этом случае говорят о <оаимствовании интенсивности» переходом 0-+1 у перехода О-о2. При возбуждении молекулы связанное электронно-колебат. состояние, в к-рос она переходит, по энерп(и м.б. очень близко к отталхивательному электронно-колсбат. сосггинию. За счет Э.-к.в. происходит безызлучауельный переход в отгюшиат.
состояние, что приводит кдиссопнации молекулы (см. Првдиссациация), Э.-к.в. определяет неадиабатич. харжтер многих хим. р-ций, для к-рых описание поведения реапзрующей системы невозможно в рамкях представления 'о движении точки, изобоажающей эту систему, по единственной потенц. поа-сти (см Лшшмиаа элементарного аюпа).
Области вблизи барьера на пути р-ции по пов-сги потенц. энергии отвечают, кж правило, сближению потенц. пов-атей (одной н той же симметРии) и перестройке электронной конфигурации системы. В этих областях учет Э.-к. в. становится, по-существу, обязательным. В ходе р-ции система взаимодействующих атомов и молекул проходит хотя бы через одну тжую область, где аяиабатич. приближение перестает быть справедливым и его необходимо зэменвть на приближения, лучше учитывающие Э.-к, в.
(наряду с др. эффектами, напра спин-орбилюльнмм вуаимодвйствивм). Линз Береухер И.Б., Полн»гор В.З., Внбронаме езаамохзйепна а мол«гулах а хрнегаалах, М., 1983; Жнаапегпй Б.М., теорзм ехоппых упчп х ен тр, М., 1989. Л.Э. О ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при к-рых происходит по- 881 1О Рне. 1. Снап уроеней еперпт лаухатомной молзхулы; е а 6 — злеатроааме уроааа; зе и з" — злапппые заела пенбат. уреапей; Л н у" — злппоеме енола зрыает. уроеаей.
глощение кванта электромагн. излучения, образуют Э. с. поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, обраэунзт Э. с. испускания, Э. с. расположены, как праиио, в видимой и УФ обласих спектра, они явзиются ценным источнжом сведений о строении молекул и межмол. взаимодействиях. Существование у хал(лого из элехтронных состояний молехулы колебат. и врашат.
уровней энерпзи приводит к тому, что электронный переход в Э. с. оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-врашат. переходам (рис. 1). Волновое число линии ч тигого спектра описывается выражением ч ч,+та, +ч„„ Величина ч предстаюиет собой разносзь электронных энерпзй молекулы в минимумах поверхности потенц, энерпзи молекулы ч и чзэ — разности энергий соотв, для калебат.
и вращат, уро™вней. Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признжов, из к-рых, прежде всего, следует отметить мультиллвтиоспп и тип симметрии. Мультиплетность элехтронного состоания М задается хвантовым числом а результирующего алехтронного спина (М = 2»+ 1) и харжтеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М=! (Япб) наз. синглетным (обозначается буквой о), состояние с М=2 (У=туг) — дуФзетным (П), состояния с Ме 8 — триплетным (Т) й т.д. В маги.
поле вырзнндениг, состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное — на три подуровня (см. Вырождение эивргвтичесхих уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией наз. основным (кж правило, оа-состояние), остальные состояния — возбужденные (оз, оз, Т„Т, ...). У большинства известных молекул в сноб. сосни нии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом элехтронов, к Фаслу к-рых относится, напр., )з(О, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделают мол.
кислород Оз. Возбужденные состояния молекул, образонавшиеся в результмге поглощения кванта света, кж правило, быстро терм- 882 446 ЭЛЕКТРОННЫЕ ют энергию возбуждеюи (дезахтивируются), причем механизмы дезахтивации м.б. различными. Врезки жизни низших возбужденных Я;состояний колеблется дяя разных молекул между 10 '«и 10м с, для Т;сосгояний от 0,0001 с до неак. сек)ид. Лежащие более высоко по энергии вазбухгденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10 " с.
Электронные состояния двухатомных и линейных много- атомных молекул классифицируют тэхже по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента Мь на ось молекулы. Состояния с разл. Мц принято обозначать буквами греч. алфавита Х (М„= О), ПЧМь = 1), а (Мь = 2) и т.д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул. Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по аимметрии ядерной подсистемы (пере становочной симметрии для тохщесгвенных ядер и точечной симметрии, напр.
для их равновесных конфигураций: см. Симметрия молекул). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые ф-пи и одних электронных состоянии сохраняют свой вид при оперыцих инверсии, тогда как волновые ф-ции других состояний при этом меняют знж. В первом случае говорят а четном соатоянии, к-рос обозначают нижним игщексам «вв, во втором — о нечетном состоянии (индекс «иэ).
Отыскание волновых ф-ийй, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов хвантовой химии (см., напр., Маввхулярнмх арбиталей методы), Часто волновая ф-ция строится в одноэлектроином приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбигааей (см.
ЛКАО-лрибвгижеиив), При качеств. рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняютса МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлгктроином переходе элехтрон одной из орбигалей, напр. и- или я-орбитали либо л-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается згяадочкой; я*, и' либо п'). В зависимости от того, с кжой занатой орбитали на кахую вакагпную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типах — вя, и — »я, и — ья, и-+ц и т.п. Правюю втбера.
В 3. с. проявляются далеко не все энергетически возможные дяя молекулы переходы. В случае одиоэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в Э. с., явнются переходы между соси»яниями одиижовой мультиплетноаги, напр. между синглетными аосгоаниями (Я а) или между трипнетными состояниями (Т.
Т), тогда кж интеркомбииационные переходы типа 5 — Т запрещены. Имеютса запреты и по типам симметрии волновых ф-ций состояний. Интенсивность полосы в Э.с. определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояюыми, к-рая, в свою очерщь, сазана с дипольным моментом перехода Р: Р=)гч'„РЧ дх где Ч'„' и 7»„— волновые ф-ции исходного и конечного состояний; Р— оператор дипольного момента (см. Квантовые лврвхады). Интеграл берется по пространств, координатам и спиновым переменным всех алектронов и ядер (дг — элемент пространства всех этих переменных). Волновую фщию Ч» в грубом приближении Борца — Оппенгеймера (см. Адиабатичвсхав лриближение) представляют в виде произведения ф-ций Ч'ы (зависит от координат электронов) и Ч', (зависит ат координат ядер).
Тогда выражение (1) принимает вид: Р=/Ч"„,Р»рм„дЯ~Ч»'„тЧ»,вюдг (2) 883 (й) и дг — элемеигы пространства саста. электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если не равен нулю ни адин из интегря(гав в выражении (2). Т.к. оператор дипольного момеита Р не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбицационные переходы между состояниями разной мультиплетноаги, хотя и наблюдюотся в действительности, имеют очень малую веровтность.
Причииой нарушения интеркомбинационного запрета служит елин-орбитальное взаимодействие оно учитывается методами возмущений теории. Второй интеграл означает, что в колебат. структуре разрешенного по симметрии электроннога перехода будут жгивны только те колебания, дяя к-рых подынтегральная ф-ция Ч'„.,Ч'„„, является полноаимметричной или содержит полно- симметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-калебатввьнога взаимодействия. Колебательная структура Э. с.
Энергетич. интервалы между холебат. уроюыми энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между врацат. уровнями. Поэтому колебат, структуру Э. с. принято называть грубой структурой. Кжкпый электронно-колебат. переход предсгавлен в спектре системой линии, связанных с переходаыи между разными вращат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
