Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 288
Текст из файла (страница 288)
Напр., для плоской молекулы этилена а-орбнгали считаются построенными из гибридных грэ-орбиталей атома С и 1г-орбитааей атомов Н, а и-орбнтали — из негибридизированных 2р-орби- талей атомов С. Для молжул, не имеющих плоскости симметрии, строгое выделение системы я-орбиталей невозможно. В этом сл)чае для я-Э. и.
испольэуэст тжие орбитази, к-рые более всего напоминают р-орбитали атомов. Йапр., для пропиаена и-орбнтали можно описать с помощью тех же орби- талей, что и в случае этилена, и грэ-орбитэлей атома С метильной группы. В качестве я-орбнталей рассматривают непгбриднгированные 2р орбитали атомов С. Мол. системы, дзя к-рых возможно рщлсление орбиталей на а- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-сисгемами. Кяк правило, и-орбнгачи носят локализованный харжтер, обычно они двухцентровые.
н-Орбнгали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- нли многонентровый харжтер, что в химии связывают с понятием солряжвиия связей (бугалиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбнтвими, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние я-орби- талей и остальных мол. орбиталей учитывает кж изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или ках дополнит. сопряжение, используя методы, напр., возмуимнвй саверии. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п„ определяется теы, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-орбиталей, а также тем, насколько различаются юи мол. орбнгали по энерпги. Как правило, в я-Э. п.
для расчетов основного состояния молекулы используют лаяуаилиричгскиг мвлюди квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбнталей. Расчет низколежащих . возбужденных состояний возможен с исполиованием конфигурационного взаимодействия гггюода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные ваюшэные. К таким методам относится, напр., метод Паризера-Парра-Пошю (метод ППП). Взаимодействие и- и я-орби- талей проявляется квк зависимость мояехуяяриыэ инлмгрляов и геометрии молекулы от я-элехтроннойг плотности. В связи с развитием расчетных методов я-Э. п, вытесняется полуэмпирич. методами без выделения я-системы или нгаилиричвсхнии гшлюдами. Однако дзя мол. систем большого размера (полиацетилены, поликонденсиров.
системы) учет всех вээимод. затруднен. Для них обычно используют упрощенные варианты я-Э. и. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. инте~радами считаются лишь одно- центровые интегралы межэлекгронного оэталхивания. Вще более простым является приближение Хюзкеля, в к-ром двухэлектронными вэаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтонианв, определяющего я-орбнталь, сохранюотся лищь диагональные элементы и те из нелиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хююгвяя лгглюд).
Упомянутые упрощенные вариангы я-Э. и, предполагают определение полуэмпирич. параметров по результатам расчета энергии я-системы, потенциалов иониэации или энерпгй возбуждения простых молекул (без заместителей). я-Э.п. служит для описания наиб. изменчивой, лепго полярмзуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреяячионныг соотношения позволяют соотнести энергию я-системы и распределение элехтронной плотности с хим. св-вами молекулы.
У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, длв описания к-рых необходим учет ц-к-всебуждений, напр. если в я-систему включаегси гетероатом с неподеленными парами электронов. В тэхих случаях я-Э. п. 87б ьгктртудОГичкскцк хАРАктеРистики влкктроццо. зацдовмк мктадаи и Онилстц ик црнмкнкццкя эл рою ь ь, с ., Оси. облссп аагюоюм и а' К ' 9 а и сбьеюм метали им им г иеалеловаи໠— тоиогрв(лм ювифов, юл омов — Мваролсфслтм «ристслвит. прукарм 0,01 Локслмибу слемситр и и ири сей в иолуироюкивкю и ииовсприкал адо л й имй аосгсв 0,20 Ьйичадийсктм кристолюю. структура — Аааорбироюлиьм гама Кгматселит. атругтурс азо с мию р юрултям иов-ати 9,10 Повсрлиосгиме сегрю.
2 5 — 10-га 9,2 го — 1аПР 5 1ат 1а-т 10-15 гэг Юэ Ю 5 1а-!а 50 5 1а ' 19-20 2 1а 1 НГм 1аа 0,5 1ГР 1Ш иу-7 10' ДМЭ ДВЭ 1еа 1 1 10-12 1вг 19 10.4 эмс 877 становится слишком грубым. То же можно утверждать и дюг мол. систем с заметным переносом заряда при возбуждении. У молекул, традиционно относимых к я-системам, высшие занятые и-орбнтаии могут лежать по энергии выше низших занятых уг-орбиталей (пример — бензол). Прн внеш. воздействии на такие молекулы необходим учет изменения не только я-орбитглей, но и и-орбиталей (напр., при анализе мын.
восприимчивости). С 80-х и. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения я-элехтронных систем. Первая — отказ ат учета особой роли я-орбитатей и анализ молекулы кж целого или же выделение группы низколежащих орбиталей (или групп орбигалей) молекулы независимо ат типа их симметрии. Вторая тенденция — переход к чисто тополопач.
моделированию высших занятых и низших виртуальных мал. орбиталей; тополопсч, моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на хорреляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудкорда-Хал))мала провала). Лмиа Дьпар Ма тсорвс молскуларвмт орбвтслсй в оргиюсеакой ли.
МИИ, Иер. а СИП„Ма 19тй ЦакуоиларитсаКИС МетОКМ реатсте ОЛЕПраалай структур», иср. с сип., т. 1-2, М., 1980; трсвеиь В.Ф., Электроиасс структуре и алойюлс оргсююсскик молекул, М., 1989. В. И. Цумаюа. ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ, физ. методы исследования и локального анализа пов-сги твердых тел с помощью пучка сфокусированных электронов (занда), Пучки электронов получают с помощью влехтронной пушки — вакуумного устройства, обычно диода, в к-ром электроны вылетают из катода благодаря гл. обр. термоэлехтронной эмиссии н ускоряются электрич. полем.
Фокусирожу пучков осуществляют электронными линзами, создающими необходимые элекгрич. и маги. поля. В Э.-з. и. используют первичные медленные (с энергией Ее 10-101 эВ) и быстрые (Ее 10'-10б эВ) электроны. После взаимод. лучка первичных электронов с пов-стью исследуемого образца можно регистрировать упруго или неупруто рассеянные влектроны, вторичную элехтронную эмиссию, эмиссию десорбированных атомов или ионов, авехтромагн.
излучение в рентгеновской или огпнч. области, наведенный в образце электрич. так или эдс. По характеру получаемой информации Э.-з. м. Можно раздюпггь на 3 группы. 1) методы исследования топографии пов-сти н кристаллич. структуры твердых тел; 2) методы локального анализа; 3) методы исследования электрофиз. харюгтернсгик и электронной струхтуры твердых тгл, К первой группе относятся, в частнасги, атеютигоииап микроскопия — трансмиссионнав (просвечижющая) (ТЭМ) и растровая (РЭМ), методы днфрахции медленных (ДМЭ) и быстрых ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ 443 (ДБЭ) электронов; ко второй — ренттенаспектральный микроанэлиз (РСМА; см. Виже), капюдамамииесяеипииай микро- анализ (КЛМА), электронно-зондовая масс-спектрометрия (ЭМС), оже-спгюпроскопил (ОС), спжтраскопия харэктеристич. йотерь энерпги электронов (СХПЭ), спектроскопии пороговых потенциалов (СПП); к третьей — наргщу с последними тремя из перечисленных методов относятся методы ДБЭ, ДМЭ, нжеденной эдс и др.
Одной из основных харак. теристик Э,-з.м. является локальность Š— размер зоны, о составе и строении к-рой получают информацию. Значения этой величины кж в поперечном (по пав-сти, 1, ), тж и в продольном (по глубине, уч) направлениях существенно ризличаются для разных методов, что видно из таблицы. В последней приведены тжже значения относит. (С ) н абсолютных (а ) пределов обнаружения элементов и относит. стандартные отклонения г„(см. Метрология химического анализа). В хим. исследованиях наиб. важны аналит.
Э.-з.м., отноФггциеся ко второй группе. Срази них самый распространенный-метод рентгеноспектрального микроанал и з к основанный на генернрованни в выбранном локальном участке иналязируемого образца харжтерисгич. Рентгеновжого излучения (см. Рентгеновская спгктраскапия), по спппру к-рого устанавлнвюат качеств. и количеств. аиементный состав выбранного учжтка. Харжтеристич. рентгеновское излучение получают облучением образца электронным зондом со след. параметрими: диаметр зонда < 1 мкм, сила тока 1', 10 "— 10 с А, энерпся Ее 1-50 кэВ.
Прн взаимод. первичных эле1пронов с атомами пробы происходят возб)сидение и ионизация последних вследствие удаления элехтронов с ближийших к ядру оболочек— Х, Е и т, д. (при этом энергия первичных электронов уменьшается на определенную величину, что используется в СХПЭ). Возбулгденные и ионизоввнные игомы релакснруют за время - 10 ' с по излучат. или бсзызлучат. механизму.
В первом случае генерируетсв характернсгич, рентгеновское юлученне, во втором — образуются оже-электроны. Вергютность излучат. перехода харжтсризуют отношением и числа атомов, рслжсирующих по иибвгат. механизму, х общему числу возбужденных атомов. Эта величина растет с ростом атомного номера 2 элемента и существенно зависит ат того, с кахой оболочки выбиваетсв электрон прн ионизации атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
