Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 283
Текст из файла (страница 283)
В комплексах ПЭΠ— 1.1С1О4 тох переносится квк ионами 14', тж и С)О4, иа подвижность к-рых 862 а-А81 ВЬА8,!г АвР О,З, (СгН 1(Н)А8414 СЧАвгвге)т' сл„вьсщ Нюо 10АЗ,Ог Нчо. 10АЗ,О, 1"'гЮтзйро г Не,зст(РО4)т Ие,ПУИ„ОО сеЗН04 НПОгрот'47(то' Н,римом ШН,О Се ЗПН О Зон О' зьто 5,43Нго 0,75144оеО4 Оом14гРО4 зевс)"венке 0,9 Зхгог ОлрзсгОг О)!зол)о,е(зго)ог Ав+ Ав Ав' Ав' Ав+ ме+ Не+ Не+ Н Н" Н' Н. Ь(' О О> зэт (Цз К) 28 4,2 21 (323 К) од 47 0,5 14 (573 К) !9 (573 К) 0.50 1,8 (435 К) 032 !Яо З,б 0,75 9,1 (573 К) 0,11 (573 К) 30 (1273 К) о,б (773 К) ояо) о,нм 0248 0,!984 о,эз 0,115 0,140 0,148 02484 ОД44 0208 0,ЗЗ" 0,З2 О Я 32 оящ 0,!б 0,42 0,198 0,43 О,в 43б ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛй)РГИЯ оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеров Е!(С10с)7 и Е!7(С10,)'. Аморфные структуры со св-вами Э.т.
существуют и среди неорг. соединений. Это — стеклк предсгавлюощие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраннющие ближний порядок в расположении ионов. Тахие структуры типа и-КЬАйс15 обнаружены в смешанных галогенидных системах АЕХ вЂ” СзХ и АБХ-СоХ-СлХ (Х = С1, Вг, 1). Используют Э. т.
в химичесхих источниках тока, ионисторах, хим. сенсорах, в качестве ионсглективных мембран, при термодинамич. исследованиях и др. Лоз. Укше В.А., Букув ИГ.,Тзсрлмсвпктраквпс,м„1977; Чсботвн В.И, Перфвзьез М.В., Электрохвшптесрдмхзквпролвшз,М., 1978; А таз млн Л О., Укше В А., з сбс Фнзвтескш шшм Созрсмеввме ароблсмм подред Я М.
Колпмрквва М.,!983; Гурееве Ю Я.,Теердмс злектролвтм, М., 1986; М ур м гав И В., Электрадвме пронесем з тзсрамх шешралвтзх, М., 1991; Смромзтввкоз В.Г. )н Лр 1, «Успехи ламан», 1995, т. бс, з. 3, с. зб5-7с; зох) е)сана!узш, ед. ьу 3. Оевсг., В., 1977; Агшевд М.В., СьзЬзбва ).М., Окс!ос М.у., з квс Розг!ов ввмроп зв шндз, сд. Р. уззмзые, Аевс., 1979, р. )31; Ров! зев Р. Зу., з квз И!аь ссвдшд»осу зоюд юыс савдвслогз. Весов! венда евд еррхсевюз, ед. Ьу Т.
Те)ш- Ь еы,), Шар,р. Мб. Н. Г Бу«ук ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ, см. Элеюврохмиил. ЭЛЕКТРОМИГРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫз методы исследования в р-рах ионизир, в-в и разделения их сложных смесей; основаны на явлении переноса заряженных частиц в элехтрич. поле, приложенном к изучаемому р-ру (см. Также Электрокииетивлскил явления). Осн. параметр, характеризующий перенос частиц,— и одви жн ость и, т. е, расстояние 1, на к-рос в-во переместится под действием единицы градиента элехтрич, потенциала Е за единицу времени 1: и= 1 I(Ет).
(1) Процессы, связанные с комплексообразованием, ассоциацией или пересольватацией ионов, а также с изменением состояния р-рителя, приводят к измененщо заряда либо радиуса ионов, что оказывает влияние на их подвижность; на этом основано применение Э. м, ди исследованию р-ций в р-рах. Неодинахован подвижность мол.
ионов и заряженных частиц разл. хим, природы позволяет использовать Э.м. таске для разделение смесей; в данном случае эти методы часто наз. а л е к т р о ф о р е з о м. Методы нзмерениа подвижности заряженных часпщ. Подвижность, или скорость миграции индивидуальных ионов, можно определять; 1) по изменению концентрации ионов исследуемого элемента в приэлекгродном пространстве при электролизе; 2) путем смешении в электрич. поле узких зон изучаемых ионов; 3) с помощью подвижной границы между зонами (фронтальные методы, изотвхофорез).
Исследование Реакций в Растворах Информацию о равновеснь!х процессах в р-ре получают при изучении зависимости скорости миграции ионов исследуемого элемента от концентрации одного или несу.. участвующих в р-ции в-в. По этой зависимости можно вывалять состав продуктов р-ции и определять константы равновесна, В случае р-ции хомплехсообразованин изучаемый метшш М может находиться одновременно в нсск. ионных формах связи с лигандом А, между к-рыми устанавливается подвижное равновесие. В такой системе общее, или суммарное, перемещение в электрич. поле всех ионов, содержащих М и имеющих индивидуальные подвижности иь происходит с нек-рой ср. скоростью и„характеризующей суммарный влектроми!рац.
перенос металла в единицу времени: з ,У (в)1МАЕ) 2, (вз()1[А)') з о о и,=2 (Мп,)= =, (2) 2: (МА,1 2. <МА)1) е е где ) — число лиглндов в комплексе; п,. = [МА [l ь [МА,) — доля мета,иа, связанного в 1-у)о ионную форму; [)ш[МАс)7[МПА[1— ВбЗ полная константа устойчивости ионной формы; [М), [А) и [МА)) — соотв, равновесные концентрации металла, диганща и комплекса. Кривая элехтромиграции (рис. 1), отразсающая смещение подвижного равновесна между разл. ионными формами при изменении равновесной концентрации липвша, устанавливает области существования: сноб. ионов (1)1 координационно ненасыщенных форм (П); координационно насыщенных комплексных ионов (Ш), 1 П И) Состав комплексных ионов можно определять 1А1 неся.
приемами: по ампир ич. зависимости между подвижностью ионов и величиной их зарща; из соотношения обшей и равновесной концентраций Рва. !. з вв вмооть сревнеа скоростк ЛИГаида, К-РОе ОПредеЛяет- мвр вшз металле з, от г. нпензрапвв лнсяпо р эл р ми- !А):1П ш-'06' ас шм сосок. азад. навоз мстмюз, ш»рдннзграции введенного в снеге- шювва ш,.ю»м,'шшвп л»рм и в»ивш. Му НСПОМоуат. металла (ПО пв шю весьвпсввих кисвлеывмх новое. ур-нию 2); по соотношению между коэф. диффузии и подвижностью при одной и той же концентрации лиганла. Константы устойчивости ионных форм расс ппынают путем решениа системы из л ур-ния вида (2), где и равно числу ионных форм.
При исследонании хим, взаимодействий в р-ре важно сохранение постоянства состава фонового электролита, к-рос может нарушаться вследствие электродных р-ийй. Поэтому целесообразно испольювать аппаратуру, предотвращаюшую проникновение продуктов электролиза в рабочую часть прибора. Ясли это условие выполнено, то Э. м. дают достаточно правильные результаты благодаря тому, что отсутствует необходимость введения в изучаемую систему новых фаз — ионообменных смол, эхстрашнтов и т. п., вызывающих побочные.
равновесные процессы. Помимо равновесий Э. м, позноляют исследовзть кинетику комплексообразованиа, используя явление дополнит. квази- диффузионного размываниа под действием электрич. пола первоначально узкой зоны, содержащей разл, ионные формы с разными знаками заряда. Для досгиженив этого эффекта необходимо приложить поле такой напряженности, чтобы скорость элехтромиграц. переноса ионов превышала схорость протекания комплексообраювания. Для изучения кинетики р-пий можно использовать также зонную электромиграцию ионов в неравновесном с ними электролите.
В обоих случаях применение Э. м. целесообразно при анализе процессов, скорость к-рых лежит в пограничной области между медленными и быстрыми р-цинми. Захономерности алектромиграции ионов в расплавах солей исследованы в значительно меньшей степени, чем в водных р-рах. Обычная среда при проведении элехтромиграции в расплавленных солях — безводные расплавы нитратов и перхлоратов щелочных металлов или эвтектич.
смеси, имеющие сравнительно низкую т-ру плавления. Для элехтромиграции в расплавах харзктерны две осн. проблемы: сильное взаимод. ионов изучаемых металлов и распланленной соли: отсутствие электрически нейтрального р-ритела, ддя х-рого можно измерить истинную схорость движения ионов. Поэтому обычно их подвижность определяют относительно прибора, в к-ром проводат электромиграцию. В этом случае данные о подвижности в распланах смещены на неизвестную постоянную величину. Разделение смесей Различают след. методы электроми!Рац.
разделения смесей: зонный элехтрофорез; фокусирующий ионный обмен; фронтальные методы; изотахофорез. Зонный злектрофорез чаще всего реализуют в среде пористого наполнителя, пропитанного р-ром электролита. Ращеляемая смесь должна быть первоначально сосредоточена в 864 ой зоне, имеющей относительно малые линейные размеры, даря устранению хонвективных потохов жюшосуи зоны исследуемых элементов по окончании опытов сохраняют достаточно четкие границы. В качестве нвполнителей обычно используют хроматографич. и фильтровальную бумюи, порошки (напр., хварцевый песок), рэзл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
