Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 278
Текст из файла (страница 278)
скольжения, взятой с обратным знаком. Дла проводящих сферич. частиц скорость электрофореза и. б, рассчитана по ур-нию: ел 2« г= — « (7) 4ач 2« «»" где и' — уд. элехтрич. проводимость частицы. В этом ур-иии учитывиотсв особенности искажеииа силовых линий электростатич. поли в окресгносги проводацей частицы. С увеличением толщины диффузиой части ДЭС скорость электрофореза начииает зависеть от отношения дебаевсхого радиуса х диаметру частицм. В общем случае зта зависимость имеет довольно сложиый характер. Эффект Дорна связан а коивехтивным переносом ионов диффузной части ДЭС при движении частицы в электролите.
Коивективные потоки ионов поляризуют двойиой слой, и частицы в целом приобретают дипольный момент. При этом силовые линии электрич, поли выходят за пределы двойного слоя. При движении в электролите ансамбля частиц с диполь- ными моментами, имеющими одну и ту хе ориентацию, порохдаемые этими момеитами элекгрич. поля складываются и в системе возникает однородное элехтрич, пале, иаправпениое параллельно (или антипараплельно) схоросги движения частиц (группу движущихся с одинаковой акоростью частиц можно рассматривать ках своеобразную мембрану, ахвозь к-р)по протекает электролит). Если частицы движутся в проатраистве между двумя электродами, то иа последних возниюют разность потенциалов, к-рая м.б. измерена.
В частном случае осахдения ансамбля частиц под действием сил гравитацииэтаразиостьпотеициаповназ. потенциалом осед а н и я (аедиментац, потенциалом). Электрофорез и эффект Дорна м. б. описаны парой феноменологич. ур-иий неравновесной термодинаыюги с кинетич. хо'ф !и !гл 61 и61: у =)п)г +!1эх (8) 4««хе = )гг)г + чгл, где г — скорость движения частицы, )г — действующая иа иее сила; Š— напряженность внеш. злектрич. поля; М вЂ” иидуцированный на частице дипольный момент, Кинетич.
коэф., опредегиющие скоросп, электрофореза и дипольиый момеиг в эффекте Дорна, удовлетворяют соотношению Оисагергс !11 !11' Истерический очерк. Электроосмос и электрофорю были открыты Ф. Ф. Рейссом в 1809, х-рый иаблюдал вызванное внеш. злектрич. полем перемещение жидкости в Б-образной трубке, перегороженной в них.
части мембраиой из кварцевого песка, и движение глинистых частиц в покоящейся жидкости при наложении элехтрич. поля. Г. Видеман установил (1852), что скорость алектроосмотич. течения пропорциональна силе тока и отношение (Щ~ не зависит от площади сечения и толщины мембраны. В 1859 Г. Квинхе предположил, что должно иметь место явление, обратное электроосмосу, и наблюдал возникновение потенциала течения на мембранах разл. природы, а в 1880 Э.
Дори обнаружил возникновение разности потенциалов в трубке, заполненной водой, при цеитрифугироваиии в ней суспеизии кварца Разл. аспекты теории Э.я. были предложены Г. Гельмгольцем (1879) дпя простейшей модели ДЭС как мол. конденсатора, затем М. Смолуховским (190б) для случая протяженного ДЭС. Именио Смолуховский вывел ф-лу ювг расчета скорости электрофореза и дал количеств. теорию седиментациоиного потенциала Ему же удалось вьиснить сущность отличия термодииаиич.
Ч'-потенциала (см. Мехфазные сга«- хи потенциала) от электрокинетич. «-потенциала. 850 430 ЭЛЕКТРО КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В разное време были предложены теор. расчеты скорости элекгрофореза для частиц, размеры к-рых меньше толщины ДЭС (Э. Хюхкель, 1924), для проводящих частиц произвольного размера (Д. Генри, 1931), с учетом поляризации ДЭС внеш. полем (Я.
Овсрбек, 1943). Применение методов термодинамики неравновесных явлений к изучению Э.я. развили Б. В. Деряпгн и С. С. Духин (19бб). Практические применение. Электроосмос используют дуи обезвоживания пористых тел — при осушхе стен зданий, сыпучих материалов и т. п., а тжже д1и пропитки материалов. Все шире применяют электроосмотич, фильтрование, сочетающее фильтрование под действием приложенною давления и элсктроосматич. перенос жидкости в электрич, поле. Использование электрофореза связано с нанесением покрытий на детали сложной конфигурации, ди покрытии катодов элек.- троламп, полупроводниховмх деталей, ниреватслей и т.п.
Этот метод применяется также ди фракционирования полимеров, минерюгьных дисперсий, для извлечения белков, нуклеиновых к-т. Лекарств. электрофорез — метод введения в организм черт кожу или слюистые оболочки разл. лек. средств. Эфф1жт возникновеши потенциала течения иапользуется для йрсобразования мех. энергии в элиа ричсскую в датчжах днвлениа. Лот..
Крове Г.,неугоеокохкомсох,пср.осипе.,М.,1955; цухии Ца, Дсркгии Б.В., Экстр«форсе, М., 1976; Неммси Дн., Эхскхрохменте. скис еногсмм, пер. е сиги., М., 1977. В. И. Рслдуеои ЭЛВКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, образование и рост кристаллов в объеме р-ра (расплава) или на пов-сти электрода в результате протеканиа злектрохим. р-Иии. Является фазакым переходам 1 рода. Имеет много общего а крианеаклизацией из пара и р-ра, но в отличие от этою процесса в условиях Э. происходит жт переноса заряда, к-рый предшествует встраиванию атомов в мсата роста кристаллов или протекает одновременно с ним.
Различает гомогенную и гетерогенную элехтрохим. нуклеапупа, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, напр., при восстановлении ионов в абьеме р-ра с образожнием коллоидных частиц, вторая - при восстановлении ионовсна пов-сги электрода. Зарождению кристаллов на пов-сги электрода может предшествовать образование слоев адсорбир.
атомов (вдатомов) осаждаемою в-ва, чаше всею металла. Возникновение моноатомных (иногда двух- и трех- атомных) слоев происходит при элсхзродных потенциалах, на носк, десатков МВ положительнее равновесного. Степень заполнения пов-сги вдсорбир. атомзми влияет на скорость зарожденив кристаллов нойой фазы (число зародышей в единице обьема, образующихся за единицу времени). Зарождение кристаллов в условиях Э. требует превышения электрохим. потенциала системы Щ пропорционального перенапряжению 71 (см. Поляризация): Ь(к = лй)), где л — число аствующих в р-ции электронов; Р— постоянная Фарадея. уклеация в объеме р-ра или на пов-сги инертного электрода начинается путем образования трекмерных зародышей, т.е.
частиц, размеры к-рых союмеримы по веем криаталлографич. напрюшениям. Для малых ц кинстика элжтрохим. нухлеации описывается классич. флуктуационной теорией, согласно к-рой в результате флуктуац. процессов присоединения и отрыва частиц в маточной среде возникает набор кластеров, распределенных по размерам (см. Зарождение новой фазы). Частоты прнсосдинениа и отрыва частиц для электрохим. систем определяются величиной 71, завиаят от кривизны пов-сги кластеров и ндсорбционных хаиехтсриагик.
Вероятность возникновения кластера данного размера определяется звхоном распределения Больцмана, а кинстика — частотами присоединения и о'грыва частиц. Кластер, присоединение атома к к-рому дсласг его уазойчивым к дальнейшему росту при данномпсрснапряжении, наз. крит ич. зародышем, рабата образования к-рою ди гомогенного заролдения равна: рх 7 А = Ф вЂ”. (ирч)~ где Ф вЂ” фжтор формы зародыша; )7 — малярный обьем крисгаллич. фазы; у — уд. мсжфазнвя поверхностная энергия.
851 Соответственно скорость зарождения хрисгнлла 1 при т-ре Т описываетая ур-нисм: 1 = к еяр ( — Агху), где )е — настоянии Больцмана. Дла аистам с высокими зна- чениями тока обмена (элсхтроды из Ай, РЬ, Ня) в небольших интервалах изменений 71 кеюф. к оагжтся постоянной вели- чиной и наблюдается линейная зависимость 1я1 ат 1/цз. С ростом 71 размер критич, зародыша уменьшается и при высо- ких 71 зародыш может состоять из единичных атомов. В этом случае испалхзование значения у в ур-нии для А становится некорректным, кинетика алек трохим. нуклеации описывается атомистич.
теорией, согласно к-рой скорость образованюг зародышей и число атомов в зародыше дискретно изменяютая с ростом ц. Число атомов в зародыше остается неизменным в нек-ром интервале значений ц. Критич. зародыши образуются на жтивных центрах пов-сти электрода Тжими центрами м. б. пбры в оксидной пленке, выходы винтовых дислоипий, ввхвнаии, изломы на ступеуих роста и др. энсргетич, неоднородности пов-ати. Число жтивных центров, учаатвующих в процессе электро- хим.
нуклеации, возрастает с увеличением 71. Вокруг возник- шего и растущего кристииа образуются зоны эхранирования («дворики роста»), в х-рых нуклсации не происходит. Радиус зон экранировиния уменьшается с ростом 11. Постепенно происходит исчерпание числа свободных жтивных центров и прекращение зарождения новых христнллов, наступает насыщение. Адаорбция примесей из р-ра на электроде сни- лгэет число ахтиийых центров и, соотв., общее число зароды- шей. Стадия зарождения кристаллов определяет в конечном итоге осн. физ.-мех.
св-ва гальванич. покрытий, в т.ч, их пористо ать. На атомногладкой грани кристалла его рост происходит путем образования двумерною критич. зародыша и его после- дующего разра~тания. Возникновение двумерного зародыша требует определенного перенапряжения 71, авазанного с гкв- ннкновением новой пов-сти — ступени роста и, соотво избы- точной краевой энергии. Распространение растущею слоя по пов-сги грани происходит тангенциально, путем присоедине- ния атомов к местам роста (иъюмнм на ступени). Такаа Э.
наблюдаетса на бсздислокационных гранях монокрисгаллов Ай, полученных электролизом в капиллярах. При повышении ц по грани распространяются многослойные «пикеты роста». На гранях, имеющих выходы винтовых дислокаций и вслед- ствие этою неисчезающую ступень, распространение слоев при Э. происходит в виде апирнли, путем приаосдиненуи атомов к ступени роста. Грань (нлн се часть) принимает форму пирамиды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
