Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 277
Текст из файла (страница 277)
активностью, не существует даже для относительно простых и ярхо выраженных случаев Э. Это относится и к наиб. изученной р-ции — ионизацни-разряда водорода, ток обмена к-рой в зависимости от природы влек- Т, да меняется более чем на 1О порядков (наименее активны 8, Сй, РЬ, наиб. активны РГ, ЙЬ, )г). Пргдстющения о механизме Э. пока носят феноменологич. характер.
Влияние на скорость р-ции материала влектрода связывается прежде всего с изменением энергии адсорбции и степени заполнения пов-сти частицами У и т. К наиб. активным электродным материалам относятся металлы группы Рг и Х1, что, по-види- мому, в первую очередь обусловлено их высокой адсорбци- онной (хемосорбционной) способностью. В этом отношении Э. аналогичен гетерогенному катализу.
Из неметаллич. электрокатализаторов неорг. природы (ок- сидов, карбидов, сульфидов и др.) наиб. юучены оксидные системы и углеродные материалы. Устойчивость оксидов при высоких анодных потенциалах обьясняет их преим. исполь- зование в р-циях электроокисления и электросинтеза (типич- ный пример — применение оксидных ругениево-титановых анодов ОРТА в процессе вьщеления хлора). Большое число функц. гр)ттп на пов-сти углеродных материалов позволяет осущссгюипь на них широкий круг злектрокатыит.
процес- сов с достаточно высокой селективностью. Ахтивность смешанных электрокатализаторов, сосгсыщих из песк. компонентов, часто окэзыатется выше активности отд, составляющих. Напр., скорость элскгроокисления мета- нола на сплаве Рг — Кп повышаегся на 3 порядка по сравнению со скоростью процесса на Рг, Выяснение причин повышения активности при переходе к смешанным катализаторам вклю- чает прежде всего установление корреляций между объемны- ми и поверхностными св-вами электрода, поскольку даже элементный состав поверхностного слоя нередко мохгет су- щественно отличаться от обьемного состава.
В 3. широхо используют модифициронание пов-сти домо- нослойными, моно- или полислойными покрытиями. Адато- мы, образующиеся в результате адсорбции ионов с практиче- ски полным переносом заряда (напро Зпзе+ 2е — Бп, ), также нередко активируют пов-сгь. Модифипировайие пов-сти разл. непроводящими орг. свело включая метвллоорг. комплексы и полимеры, позволяет создавать системы со специфич.
адсорбционныыи и каталитич. св-вами, обуслов- ленными в первую очередь фунгц. группами модификатора. Дла таких систем часто используют назв. «химически м од и ф и ц и р о в а н н ы е э л е х т р од ы». Ускорение элек- трохим. р-ций в присутствии биол. катализаторов — фермен- тов †час наз, биоэлектрокатализом. Впервые термин «Э.» бьш использован Н. Н. Кобозевым и В.В. Монблановой в 1934.
Как самостоят, научное направ- ление Э. сформировался в 60-х гг. 20 в. в связи с проблемой создания тоиннннмк клементов. Широкое развитие работ по Э. вызвано прежде всего запросами практики. Ахтивные и сслективные элехтрокатализаторы необходимы для создания высокоэкономичных процессов электролиза (в прою-вах во- дорода, хислорода, хлора и т.д.) и электрохнм. генераторов (водород-кислородных, на орг. топливе и др.), для проведения и шггенсификации электросинтеза орг, и неорг. сосд., разра- ботки разнообразных датчиков (в т.ч. мед.
назначения), решения проблем экологии. Лстл Проблемы слекпнекетоенее, под ред. В. С Бпопкото, М., 198О Электродные пронесем л р саттор ел орта»с«сснпл саед»пенна, подрал Б. Б. Де- нсекннс, М., 1985; Арр1«зу А.1., с кна Соврееапентс несаес Мевено- еемпбент, т. 7, Х. т; 1, 1989, Р. 173-299.
Б. И. Паде«степ«е ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЗП.'НИЯ, группа явлений, наблюдаемых в дисперсных системах, мембранах и капилля- рах; включает электроосмос, элсктрофорез, потенциал тече- ния и потенциал оседания (седиментационный потенциал, или эффект Дорна). Электроос мое — течение жидкости в капиюзярах и пористых телах, вьцванное внеш, электрич. полем; обратное ему Э. я.— п о т е н ц и а л т е ч е н и я — появ- ление электрич. разности потенциалов на концах капилляра или мембраны при протекании жидкости. Электрофо- 847 рез — движение твердых частиц или капель, взвешенных в электролите, при наложении электрич.
поля. Обратное 3. я.— появление электрич. разности потемника на границах облака оседающих (седиментирующих) частиц, взвешенных в элехтролите (эффект Дорна). Осн, роль в возникновении Э.я. играет днойной ллеюпрический слой (ДЭС), формирующийся у пов-сги ращела фаз. Внеш. электрич. поле, направленное вдоль границы раздела $, , вызывает смещение одного из ионных слоев, образующих ЭС, по отношению к другому, что приводит к относит.
перемещению фаз, т. е. к злектроосмосу или электрофорезу. Аналогичным образом при относит. двшкении фаз, вызываемом мех. силаии, происходит перемещение ионных слоев ДЭС, что приводит к пространств. разделению зарещов (поляризации) в направлении движения и к перепаду электрич. потенциала (потенциал течения, потенциал оседания).
Рассмотрим, напр., элехтроосмотич, скольжение электролита в капилляре или порах мембраны. Примем для определенности, что на пов-сти адсорбированы отрицат. ионы, к-рые захреплены неподвижно, а положит. ионы формируют диффузную часть ДЭС. Внеш. поле Е направлено вдоль пов.сти. Электросгатнч. сила, действующая на любой произвольный элемент диффузной части ДЭС, вызывает двшкение этого элемента вдоль пов-сги. Поскольку плотность заряда в диффузной части ДЭС Ф(д) мееиется в зависимости от расстолния до пов-сти д (рис.), разл.
слои жидкого электролита движутся с разными скоростями. Стационарное состояние (неизменность во времени скорости течения) будет достигнуто, когда действую- Г,— щая на проювольный слой жнхкости алектростатич. сила скомпенсируегся силами вязкого сопротивления, возникающими из-за различия скоростей движения слоев жидахти, находящихся на ом удалении от пов.сти. Р-ННЯ ПЩРОДИнаинхн, ОПИ- слектрптсскон алое1 л — ресстолнае от сывающие движение жидко- пос-ею. сги при постоянных вязкости жидкости 11 и ее диэлектрич. проницаемости 8, и. б.
Решены точно, результатом решения два«ется распределение скорости течения: н (л) = =(ь — 85(л)). гд (1) бнч Здесь ч — значение электрич. потенциала на расстоянии 8 от пов-сги, где скорость течения жидкости обращается в нуль (т. наз. плоскость сколыкенин). На больших расстояниях от пов-сти Ф(х)-90 и скорость теченеи вне пределов диффузной части ДЭС оказывается постоянной: гл еее т (2) бнл Эта постоянная величина наз, скоростью электроосмотич.
сколыкения. Такое назв. было введено потому, что для толшин ДЭС, мнопз меньших характерных размеров капилляров с электролитом или твердых частиц дисперсной фазы, течение выглядит как скольжение жидкости вдоль твердой пов-сги со скоростью и,. Параметр ч, наз. д зета-потенциалом (ь-и отенциалом), явгиетсв осн, характеристикой Э.я. В реальных системах вязкость и диэлектрич. проницаемость жещкосги зависят от рассгсинил до твердой пов-сги, однако и в этих случаях скорость элекгроосмотич. скольженив также можно представить в виде выражениа (2), но интерпретация параметра ч усложнаетсл, поскольку он несет в себе информацию не только о распределении электростатич.
Потенциала в диффузной части ДЭС, но и об особенностях структуры и рсслопеч. поведения жидкости в граничньщ слоях. Несмотря 848 на сложность интерпретации «-потенциала, он яыиется одной из важнейших характеристик жидких коллоидных систем. Его значение и характер изменениа при варьировании параметров электролита, адаорбции на пов-сги разл. в.в и т. п, позволяет судить о структуре граничных слоев, особеииосшх взаимод, компонентов р-ра с пов-стью, заряде пов.сти и т.д. Кроме того, выражение (1) для скорости электроосмотич. схольженив справедливо дпя капилляров произвольной геометрии при условии, что толщина ДЭС мала в сравнении с радиусом капиллвра.
В капюшярнопористых телах, мембранах, горных породах, почвах и др. связнодисперсных системах, характеризующихся твердым кархасом и системой открытых пор, заполненных р-ром электролита, граничные слои жидкости а измеиеинмми св-вами составляют значит. долю от обьемной фазы. В этих условиях Э.я. тесно связано с адсорбцией ионов, для отражения этой связи часто пользуютсэ термином «электроповерхноатиые явленивэ. Э.я., обратное электрооамосу,— возникновение потенциала течения — удобно рассмотреть иа примере проницаемой мембраны, разделяющей резервуары с электролитом.
При изложении перепада давление 2цг и течения жидкости под действием этого перепада с расходом (г поввлветая электрич. ток через мембрану. Природа этого тока — увлечение ионов подвижной части ДЭС, Посколысу в диффузной части ДЭС имеется избыток ионов одного знака, возникает коивехтивный перенос заряда по порам мембраны, т. е. через мембрану течет тох. Если к резервуарам, разделенным мембраной, не подводятся элахтрич. зарядм, то по одну сторону мембраны будут накапливатьая положит, заряды, а по другую — отрицательные.
Накопление зарядов в резервуарах приводит к появлению разности потенциалов меашу ними и протеканию электрич. тока 1 во всем объеме электролита в порах мембраны; иапрюпение тока противоположно конвехтивному переносу зарядов. Накопление зарядов в резервуарах и увеличение разности потеициапов между ними будет происходить до тех пор, пока не произойдет полной компенсации коивекгивного тока.
Этому стационарному сосюяиию отвечает разность потевягалов дф„к-рая иаз. потенциалом течеииа. Электроосмос и злектрич. ток через мембрану (возиихновеиие потенциала течения) — перекрестные явления, связанные феноменологич. ур-ииями в рамках юермодинамики необратимьи процессов. Расход К и ток ! связаны с перепадом давления Ьр и электростатич. потенциалом йф на торцах мембраны ур-ниэми: )г=аггьд+!ггаф, (3) )=(згдр 4-(згяф, где кинетич, коэф.
241, !.и, !ог и ! г характеризуют соотв. гидродииамич. проницаемость мембраны, скорость эпектроосмотич. течения, ток течения и уд. элсхтропровсциость элехтролита в мембране. Кииетич, коэффициенты удовлетворяют соотношению Онсагера; 1,,1 = !зо Ур-ииа (3) и соотношения Онсагера устанавливают простуг(г связь между электроосмосом и потенциалом течения: (4) Отношение (Щ з носит иазв. электроосмотич. переноса Оно явиетая одной из осн, характеристик разделит. мембраи (см. Мембранные процессы разделения). В случае тонких ДЭС это отношение и.
б. легко раасчитано д1вг мембран с произвольной геометрией пор. На основе подобия распределений электрич. полей и скоростей элехтроосмотич. течения установлено след. соотношение: (5) где и — уд. элехтрич. проводимость электролита. Электрофоретич. движение частиц в электролите имеет родственную электроосмосу природу; внеш. электрич. поле 849 ЭЛЕКТРО КИНЕТИЧЕСКИЕ 429 увлекает ионы подвижиой части ДЭС, заставляя слои жидкости, граиичацие с частицами, перемещатьая относительно пов-сги частиц. Однако в силу массивности обьема жидкости и малости взвешенных частиц эти перемещения сводятся в отсутствие внеш. сил к движению частицы в покоящейся жидкости. Для иепроводящих частиц с плоской пов-стью в системах с топкой диффузной частью ДЭС скорость электрофореза аовпапает со скоростью злехтроосмотич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
