Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 275
Текст из файла (страница 275)
подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим нак Э., на к-ром происходит исследуемый злектрохим. процесс. Вспомогат. Э. (или протнвозлектрод) обеспечивает возможность пропускання тока через электрохим. ячейку, з Э. сравнения — возможность измерения потенциала рабочего Э. Специфика широко используемых в электрохимии жнцких Э, (ртуггч амальгамы, галлий, жидкие сплавы на основе Оа— гюшамы, расплзвм металлов и т.п.) связана с идеальной гладкостью их пов-сти, исгиннав площадь к-рой совпадает с се геом.
величиной, а также с знергетич, однородностью и 841 ЭЛККТРОДЫ 425 изотропностью св-в пов-сги Э. и ыхтможностью расгворешы выделяющихся металлов в материале Э. На пржтике Э. ююссифицируют по хим. природе материала (мглалличсские, неметаллические, оксццные, Э. из саед. с ковалентной сжзью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т.д.), услг» виям функционирования (неподвизшые, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пернета» сги, гидрофильносги, участию электродного материала а электродноы процессе (расходуемые и нерьсходуемые) и др.
признакам. Использование капгльного ртутного электрода лежит в основе полврографии. Врицающийся дисковый электрод прсдстввляет интерес кж система, для к-рой существует строгое решение диффузионной кинетич. задачи. К особо практически ва:кным Э, следует отнести кятапитичсски активные и высоко коррозионносгойкие оксидные ругениево-тнгановые аноды (ОРТА), применение к-рых революционизироввю самое широкомасштабное электрохим.
произ-во — элехтролитич. получение хлора и щелочей. Медифнциреванне Эо получившее широкое распространение в алеюнрохаталиэе, произ-ве химических испючииксв пююэ, элеэтрсюамичвсвит сенсорав и т. по основано как на физических (ионнзв иьпщзнтация, разрыхление пов-сти, выращивание монокристаллич. граней, создание монокрисгаллич. структур, физ. адсорбцив ионов и молекул и др.), так и хим. методах. В частности, химически модифицированные Э.
прсцставщют собой проводяцщй или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего Э. проявляет химо электрохим. и/или оптич, св-ва слоя. Хим. модифицирование достигается хемосорбцией на пов-сти Э. ионов и молекул, ковалентным сжзьвванисм разл.
тентов с поверхностными атомными группами, покрытием пов-сти арго металлорг, или нсорг. полимерными слоями, созданием композитов из электродного материжа и в-ва— модификатора. Микреелсктреды имеют по крайней мере один из размеров насголыго малый, что св-ва Э, оказываются размерно зависимыми. Размеры микроэлектродов лежат в интервале 0,1 — 50 мкм, миним. площаць составляет 10 '4 мт (ультрамикроэлектроды), тогда как в большинстве злсктроаналит. экспериментов применяют Э.
с площацью 5.10-' м', в лаб. электросинтсзе — 10 ' мз. Осн, преимущество микрозлсктродов — возможность снизить с их помощью диффузионные ограничения скорости злехтродного процесса и, следовательно, изучать кинетику очень быстрых электродных р-ций. Из-за малой величины техов злектрохим. ячейки с микро- электродами харжтеризуются незначительным омич. падением потенциала, что позволяет изучать системы с высокими хонцентрашыми реагирующих частиц, обычно используемые в технол.
процессах, применять высокие скорости сканирования потенциала при вольтампсрометрич. измерениях, проводить работы в плохо проводящих средах и т. и. Микроэлектроды использук1т для анализа ультрамазых проб, исследования процессов в живых организмах, в клинич. целях. Ультрамикроэлектроды применяют в туннельной сканирующей мюцюскопии и в злектрохим. нанотехнологии. См. тахже Ионов елелтивиыг электроды, Пссвдааж именный электрод, Суспвнэианный электрод. Л тэ Дамаскин ББ., истр«а ОА., Элситрохимиам., ЗЭ87; Багоиииа В.С., Оси«ам аасатроаимии„М., 1888.
О. А П трай. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, злектрохим. системы, предназначенные для измерении элеюирсдиыэ патвиииалсв. Необходимость их использованиа обусловлена невозможностью измерения або. величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве Э, с, может служить любой электрод в термодинзмически равновесном состоании, удоачетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характериспгк и относит.
простоты изготовления. Д,и водных электролитов лаиб. часто применяют в качестве Э, с. водородный, каломельный, гапогеносерсбряныс, оксидно-ртутный и хингидронный электроды. 842 4242 ЭЛЕКТРОИ3ОЛЯЦИОННЫЕ В о д о р о д н ы й Э. с. предсгавлает собой кусочек платиновой фольги или аетки, покрытый слоем злектролитич. Рг и погруженный частично ар-р, через к-рый пропускают Нг. При апсорбции на электроде обршууатсв здсорбир. атомы Н,.
Электродные р-ции на водородном Э. с. описываются ур-ниями: Нг — 2Н 2Н++ 2е (е — электрон). Водородный электрод при давлении водорода рн, равном 1 атм (1,01 101 Па), термодинамич. активности ионов водорода в р-ре ав., равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы друпех электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных патенциачов (см. Стандартный патеичиал). Для водородного Э.
с. Нериста уравнение записывается в виде: ДТ ДТ Е = — 1и аи' йг Ри, ° где Т вЂ” або. т-ра; Р— посговнная Фарадея; )1 — газовая постоянная. При рл — — 1 атм электродный потенциал ЕТ )1Т Е= — 1в ам = -2,303 — рН. Используется в широком диар р назоне РН вЂ” от значений, соответствующим ханц. К-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейт- ральных р-рах водородный Э. с. может нормально функцио- нировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами (ам. Буферный раствор).
Это связано а тем, что при установлении равновесного потенциача на платинированной платине, а также при пропускямии тока через водородный Э.с, появляется (или исчезает) нек-рос кол-во ионов Н; т.е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод приме- няют в широхом интервале т-р, отвечающем существованшо водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повы- шении т-ры парциальное давление водорода падает вслед- ствие роста давления паров р-ритсля и обусловленное этим изменение потенциала Э.
с, соответствует ур-нию 2 3)еТ 98 0655 ЬЕ = -г — 18 — '- —, где р — барометрич. давление (в КПа), Р рг а ру — суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Рг может хатализировнгь процессы с участием орг, соедо вследшвие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает ста- ционарный потенциал, отличный от равновесного. Каломельный Э.с.
изготавливают, используя ртуть и р-ры капомели в хлориде калия. Электродная р-ция на этом электроде отвечает ур-нию: 2Н8+2С1 —. Н82С1,, а соот- ветствующее ур-ние Нернста имеет вид: ДТ е = Ео - — 1п пс-, Р где Ее — стандартный потенциал, В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный капомельные Э. с.
Эти Э, с, хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для рабаты при т-рах до 80 'С. При более высоких т-рах начинается разложение хлорида ртути. Чаато каломельный Э. с, подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концемтриров. р-ра КС! для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е хачомельного Э. а. зависит ат т-ры, причем температурный коэф. минимален лля дацинормачьного электрода, для к-рого Е=0,3365 — 6 л х 1О у(г -25), где с — т-ра ('С). Галогеносеребряные Э.с. представляют собой аеребряную проволоку, покрытую гвлогенидом серебра, к-рый наносится путем термич, или злектрохим, разложения соли серебра. Электродная р-ция отвечает ур-нию; А8+ Наà — АБНа) 4 е (На1 — гютоген), а ур-ние Йернсга ЕТ имеет вид: Е = Еа — — 1п ан,е- . Удобны при работе а элехтро- 843 хим.
ячейхами без жидкостного мосппга, применимы ках в водных, тах и во мн. неводных средах, устойчивы при повышенных т-рах. В области т-р 0-95 'С потенциал х л орсеребря ного Э.с. описывается тр-пнем: Е= 0,23655— — 4,8564 10-41 — 3,4205 10 с!2+ 5,869.10 ср Окс идно-ртутный Э.с. приготавливают из ртути и насыщенных р-ров оксида ртути в водном р-ре щелочи. Электродная р-ия:: Н82О+ 2е+ НгΠ—..
2Н8+ 2ОН; ЕТ ур-ние Нернста Е=Е0- — 1в аон . Удобен при работе в р щелочных р-рах, т. к. при этом лен!о реализовать цепи бса жидкостного соединения. Хингидронный Э.с, представляет собой платиновую проволочку, опушенную в насыщ. р-р хингидрона. Электродная р-ция: С6Н4(ОНП: . С6Н4Ог+ 2Н'+ 2е. Стандартный потенциют Ев = 0,6992 В. Используетав в интервале рН 0-6, а в буферных р-рах в отсутствие сильных окислителей — до Н т 8,5. В интервале т-р 0-50 'С потенциал хингидронного . с. выражается ур-вием: Е = 0,6992 — 7,4 10 4(! — 25) + 4- ]0,0591 + 2 10 '(г -25)] 18 ам..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
