Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 276
Текст из файла (страница 276)
При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные Э. с., если создать воспроизводимую грани!бе водного и неводного р-ров и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциач. Часто в неводных средах используют Э. с. на основе серебра в р-ре его соли. В расгиавпенных солевых системах наиболее часто используются Э, с., основанные на паре А8]/А8, к-рая стабильна в разч. распла88х. Потенциалы водных Э.а.
По отношению к агацдартному водородному электрону при 25 'С приведены в табл.: Ээсюрод Поеенееиээ, В Нэсыюеввыв кэломслэвыве Нз 1НзгСЧ, нмэвемнюю КО 02412 Н р а а: Н81Н8 С1, 1М КС1 О,тзау Деявнормэлэвыа «юомслыпт Нз ! НзгОг, 0,1М КС! о,зззу рюр ьр я: А81А8СО ~ КС! 0,197 Окати -реуеныа: Нз!Нза, О,ум Мэан 0,926 Лэт.е Спрееоеюпе по ээеюрокиэюн, под ров А М. Суэотннс, Л., 1981; Про«сагум по елеюроыиэев, под рев.Б.
Б. Дппмквне, М., 1991; 1 с с П. !. С., уэлс С.1., Ксттюсс е1сснолеэ,жт., 1961; Мель НС., Ксвсу Ь., э ки. мо!мэ сс11 меьючэю, м 3, ееэ. П.с. 1.оеспэвз, к.! се1е, х.т,, 1984, р. 106-287, О. А Петрсй. ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАСЛА, см. Нзаяявиаииые масла. ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, паверхиаатиэы явлению, возникаощие на границе двух фаз с учаатием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м.
б. жидкостью (ртуть, гачлий, амалывмы, жидкие сплавы на основе Оа — галламы, расплввы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза — р-р или расплав электролита, Э, я, обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава р-ра В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти с совпадает с павертиастиым иатлжением 7, для твердых электродов с и 7 связаны соотношением: т = а + еуа/д! п г, где 4 — площадь пов-сти раздела фаз, Э.я.
отражают связь между обратимой рсботой образования пов-сти и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую дгы жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный влектрометр, в х-ром граница Н8 — р-р создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микро- электрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающею ртутный мениск в капилляре в одном и том:ке положении.
Как следует из теории квпиллярнасти, высота ртутного столба нап ртутным мени- 844 асом является мерой уд. поверхностной энергии на границе Р" ь — р-р. Электроквпиллярные кривые, полученные в ычных электролитах (разб. р-ры Н280„, КОН, КХОз, Хаг804 и др.), имеют формзт перевернутой параболы; присутствие в р-ре ионов Вг, 1, 8 и др.
смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. ~рисугствие ионов Т1, Х(С1Н7)4 и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр, методам изучения Э.я. относится т. ню, метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод по. зволяег получать або.
значения и, необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых. Ур-ние, описывающее форму электрокапилпярных кривых, бьщо получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением о; потенцижом электрода Е и зарядом 4! на границе Ртуть — Р-Р: ошд=й В максимуме электрокапиллярной кривой 4(п7с(Е = О, следовательно, суыО. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сги металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич, слоя: Св= с(с)7с(Е = -с!2п!4(бк. Зависимость поверхностного натяжения от состава р-ра математичесхи выражается апсорбционным ур-пнем Гиббса: 4(е=ДТ,» Ггд»ааь где Г, — поверхностный избытсж (гиббсовская апаорбция) ионов аорта 1'; а, — их термодинамич.
ахтииюсть; Т вЂ” эба. т-ра; Š— газовал постоянная. Для пов-аги раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид: да = ~де — дт 2,Г;д) Зто ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным ур-нием элехгрокапилларносги. В апучае постоянства состава р-ра из него следует ур-ние Липпмана: (днОЕ)ргч о-т. Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. в-в на элахтроде. В случае твердых элахтродов абсолютные значения и не м.б.
получены экспериментально, однако рэзл. методами можно оценить либо расачитать изменение Ьп при юменении потенциала, Метод смачивания состоит в измерении зависимостии краевого угла смачнвания О от потенциала электрода Е. Измерения похвзывают, что зависимость О от Е проходит через махсимум при потенциале нулевопу заряда Е.а, кэк и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Е показывает, что максимум твердости тахже приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит ат величин адсорбции ионов или орг.
молекул на границе электрод — р-р. В т. ню. методе эстанса электрод из исследуемого металла 1 образной формы кааается пов-сти р-рэ; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения Е, вьпывают колебания межфазного натяжения 417 и обусловливают мех. колебания элехтрода, к-рые при помощи пьезоэлемента превращаются в апектрич.
сигнал, пропорциональный э57!ВЕ( Согласно теории метода (А. Я. Гохппейн, 1965), (драй)ч= у-(арама)~ч. Для электродов из РЬ, Вг, Т1, Сд вторым слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимости (Эутдй)е от Еа отражает изменение 7 при изменении потенциала электрода, прохода через нуль при потенциале нулевого заряда. Дпя ряда метюглов, напр. Рг, величиной (дйтд1пв)д нельзя пренебречь по сравнению с кр и зависимость (дуЭЕ) от Е, оказывается более ело;кной. 845 ЭЛЕКТРОКАТАЛИ3 427 Согласно термодинэмич. теории обратимых ютжтродов (А.
Н. Фрумкин, О. А. Натрий, 1967), для электродов, апсорбир»юших водород и кислород, м,б. получены два типа элехтрокапнплярных кривых и два ур-нив Л иппмана, атрюкаюших завиаимосги обратимой работы образования пов-сти и условиях постоянства РН р-ра и давления Нз в системе. акме электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заражения и кривых зависимости свободного заряда пов-сги от потенциапа Лама Го к штейн А. Я., Поэсрхвоеаые натэвеннс тасрлых тел и вкорбова, М., 1976; Фру манн А.П., Потснвнеаы нулснмо ээрвга, М., 1979; Деме скак Б.Б., П от рва О А., Вэедснве а эасатролвмвесск»ео аввствку, 2 нм., М., 1983; А н т р о но э Л. И., Тсорсвысскаа электролвюы, 4 влк, М., 1984. О. Я.
Пнюрэя ЭЛККТРОКАТАЛИЗ, изменение акорости или направления электрохим. процесса в зависимости от материала электрода или модификации еоз пов-ати. Термин «Э.» относят к процсасам, общие стехиометрич. ур-ния к-рых не вкаочаот материэл элехгродх напр. выделение водорода, кислорода, хлора, элекгроокисление или электровосстановление орг. соединений и т. п. Электрохим. р-ции типа вводного ржтворения меди (Сп — — Сцэс 4-2е) или катодного восстановления анионов 820а до 3024 к эпехтрокаталитическим не относятся. Кэк правило, элсктрокатвлитическими явиюгся мнопютадийные процессы, в к-рых одной из обязаг. стадий являетая апаорбция на жектроде тех нлн иных компонентов электродной р-ции (исходных, промежуючных или конечных).
Это смаано а тем, что с учетом структуры двойного элвюнричвского слоя ахоросгь р-ции, не сопровождающейся апсорбцией, оказываетая пржтически не зависящей от материала электрода. Нек-рые ученые относят к Э. лишь процессы, в к-рых имеет место хемосорбция к.-л, компонентов р-ции. Типичным элсхтрокаталитич.
процессоьт явиетал элахтроокисление орг. сосд. на метылах платиновой группы, к;рос, как правило, сопровождается деструкцией исходных молекул, нх дыидрированием (или их фрагментов), прочной хемосорбцией промежуг, частиц, причем нек-рые ю этих частиц м. б. кягапигич. ядами по отношению к токоопрадаляющему маршруту анодного процесса. Так, электрокаталитич, окисление .Г' и ельных углеводородов (С,-Сс) на РГ-электроде до С02 условлено наличием сложной цепочки промюкуг. стадий, включающей разрыв сашей С вЂ” С, С вЂ” Н, хемосорбцию фрагментов исходных молекул на пов-сги металла-катализатора, участие в отд, стадиях эдсорбир.
молекул Н20, или частиц ОН и т. п. Граница между «чисто электрохимичсе и электрокаталитич. р-цивми явшется весьма условной, Осн. отличие электрокятапитич. р-ций от гетерогенно-каталитических — зависимость схоросги процесса от потенциала электрода Е. Кинетич. ур-ние электроквгалитич. р-ции выражает аналит. связь меткзу током 1 через злектрохим. ячейку и потенциачом Е, обьемной концентрацией с; исходных реагирующих в-в, поверхностными концентрациями (заполнениями пов-сги) частиц, участвующих в токоопределяющем маршруте (или маршрутах) процесса (О), и других вдсорбир. или хемосорбир. частиц, таких, кэх ионы р-ра, продукты превращения исходных реагентов и молекул р-риталя и т.
п. (О ). В общем виде это выражение можно записать глад. Об)тазом: ! = 19 (Е, аэ В, В ), где 1 — постоянная. Меняя Е, можно на песк. порядков изменить скорость целевой р-ции; при этом значение Е влияет как на энергию активации р-ции, так и (в оси.) на поверхностные концентрации 6! и 6 . Во мн. случавх с изменением Е меняются не только О, и О но и природа частицу и т, что приводит к изменению направления электродного процесса.
В Эо кэк и в жидкофазном катализе, вюаную роль играет адсорбция р-рителя, однжо спецификой Э. явиегая возможность участия в разл. сгапивх процесса частиц, образующихся в результате электрохим. р-ций с участием р-ритепя (напро в водных р-рах — частиц Н, и ОН,). Друщя особенность Э.— апсорбциа на пов-сги йонов фойового электролита и ее влияние на электродные р-ции, 846 аз элжкп окинктичкскию Сгроозй теории, связывающей физ, и хим. св-ва металла с его электрокагалитич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
