Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 280
Текст из файла (страница 280)
водорода на катоде и вдсорбции компонентов р-ра на электродах. Э. используют двя приготовления метавлич. порошхов с заданными св-вами. Другие важнейшие применения Э.— гаяьванотвхнина, ялектросинтез, злвктрохнмичвсхая обработка металлов, защита от коррозии (см. Элеинрохнминесвал яан)иню). Электролизеры. Конструкция иром. аппаратов длз проведения элекгролитич. процессов определяется харжтером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнихе используют преим. т. наз, ящичные злектролизеры, представляющие собой открытую емкость с злектролитом, в к-рой размещают чередующиеся катоды н аноды, соединенные соотв, с отрицат. и положит, полюсами источниха постоянного тока Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды жатсга, свинца, никеля, свинец и 854 432 ЭЛЕКПзОЛИТИЧЕСКАЯ его сплавы; используют малоизнашиваюшиесл титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные ругениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платинм и ее сплавов.
Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в т. ч. с разл. защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов Э., т-рм и др. условий процесса. Нек-рме электролизеры работают в условиях высоких давлений, напр. разложение воды ведется под давлением до 4 МПа; разрабатывюотся злектролизеры и для более высоких давлений. В совр. электролизерах широко применяют пластич, массы, стекло и стеклопластики, керамику. Во мн.
электрохим. произ-вах требуется разделение катод- ного и анодного пространств, к-рос осущестаюпот с помощью диафрюы, проницаемых для ионов, но затрудняющих мех. смешение н диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в обьеме р-ра, предотвращается участие исходных, промежуг. и конечных продуктов Э. в р-пнях на электроде противоположного знака и в прнэлектродном пространстве.
В пористых диафрюыах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в кол-аах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрюыах (мемб™ранах) происходит перенос либо только катионов, либо айионов, в зависимости от природы входюцих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно бездиафрюыенные электролизеры, но в р-р электролита добавляют КзСгзОь. В процессе Э. на катоде образуется лорнеты хромит-хроматная пленка, выполняющая ф-ции диафрюмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на к-рую наносят слой асбеста, играющий роль диафршмы. В процессе Э.
рассол подюот в анодную камеру, а из анодной камеры выводят р-р НаОН. Электролизер, применяемый для получения маппш, алюминия, щелочных и щел.-зем, металлов, представляет собой фугерованную опьеупорным материалом ванну, на дне к-рой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают нац слоем жидкого металла.
В процессах мембранного получения хлора, в злектросинтезе используют злектролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отд. рам, между к-рмми помещены ионообменные мембраны. По характеру подключения к источнику питаньи различают ыонополярные и биполярные электролизеры (рис.). Монополярный электролизер состоит из одной электролитич. ячейки Сыма позглючсиик к нстсчккку иьеи. тока ионокалариоье (а) и бнпапзрно- го (а) эпектрохимвов. с электродами одной полярности, каждый из к-рых может состоять из песк. элементов, включенных параллельно в цепь тока.
Биполярный злектролизер имеет большое число ячеек (до 100-160), включенных послеловательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, 6 ботает одной стороной как катод, а другой кюс анод. онополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные — на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения.
Совр. электролизеры допускают высокую токовую нюрузку: монополярные до 400-500 кА, биполярные эквивалентную ! 600 кА. Лккь Фношми М.я.. Павлов В.Н., Электраккь в меорганкчегкоа каины, м., Ь91С; Знинн В.ы„камар ° зк Г.ы., мазанке жщ, Хкореие ьлектреиперы, Ы,, ь984; Фиашкн ы.я., сиирнавк м.г„ Зкгктрокимичюкке анстьи» в сннььзе химвьаскик продуктов, Ы., !9Ю; маьаико А.Ф„Каиьрькн Г.м., памьшнн О.п., проиикнсиниа иьмарьаниа ыеюролкь М., !989; см. гакме лик к ст.
ЭлеекЬкккккиь, Эяемярпккмькчгккк карадакии метаььч. АЛ,Г 355 ЭЛЕКТРОЛНТЙЧЕСКАЯ ДИССОЦИйьЦИЯ„полный или частичный распад молекул растворенного в-ва на катионы и анионы. Э.д. называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Э.д., как правило, происходит в полярных р-рителях. При Э. д. разрываются обычно лишь нанб. паирные связи молекул, напр. карбоновые к-ты ВСООН диссоциируют на ВСОз и Н+. Э, д, моьуг подвергаться молекулы нек-рых р-рителей, напр.
мзды. Оси, причинами Э.д. являются, с одной стороны, взаимод. растворенного в-ва с р-рителем, к-рос приводит к сакьвалюЧии ионов, а с другой стороны — значит. ослабление злектростатич, взаимод, между сольватир. ионами в среде, обусловленное ее электросгатич. полем (диэлектрич, проницаемостыо р-рнтеля), При этом работа, необходимая лля разрушения молекул (кристаллич. решетки), обеспечивается за счет энерпьи сольватюши.
Э. д, лежит в основе деления р-ров на два класса — раслькорм незлеолролитов и раствора электролитое. Наблюдаемое различие в коллиьэтивных св-вах разбавленных р-ров электролитов и незлектролитов объясняется тем, что из-за Э.д. увеличивается общее число частиц в р-ре. Это, в частности, привщит к увеличению осмотич. давления р-ра сравнительно с р-рами неэлектролитов, понижению давления пара р-ригеи нцц р-ром, увеличению изменения т-ры кипения и замерзания р-ра относительно чистого р-рителя.
Э.д. обысняется также ионная электропроводность электролитов. Мерой Э.д. является сгепень диссоциация а — отношение кол-ва диссоциированных на ионы молекул электролита к их исходному кол-ву в р-ре. Согласно этому определению, а изменяется от 0 (отсугсгвие диссоциации) до ( (полная диссоциация) и зависит от природы растворенного в-ва и р-рнтеля, а также от концентрации р-ра и т-рм. Как правило, с увеличением диэлектрич. проницаемости р-рителя е его а увеличивается, хотя заметны диссоциация наблюдается в нек-рых р-рителях с низкой е.
Способносп данного в-ва МХ к Э.д. в определенном р-рителе по схеме МХ М++ Х характеризуется к о нст а нт о й Э.д. Кю связанной, согласно дейсльвуюирьх масс закону, со степенью диссоциации а соотношением: хазьзь (ь) ь- пгмх где х — молярнэя концентрация электролита; у — средний ионный коэф. активности; уьо, — коэф.
активности недиссоциированной части электролита. Как и а, значение константы Ке зависит от св-в растворенного в-ва, в частности от прочности сызи между фрагментами молекул электролита, образующими катион и анион, от днэлектрич. св-в р-рителя, его способности сольватировать ионы, а также от т-ры и давления; в отличие от а, не зависит от концентрации р-ра. Константа Кл м.б. определена экспериментально, напр. по зависимости электропроводносги р-ра от концентрации электролита или путем прямого измерения содержания сноб. ионов в р-ре, напр., спектрофотометрич.методом. Соответственно понятиям полной и неполной Э.д. ыектролиты классифицируют на сильные (а и)) и слабые (а~() (см.
Электролиты); полностью диссоциируют в р-ре многие соли неорг. к-т, нек-пые к-ты и основания. Неполная Э.д. наблюдается дця солеи, катионы к-рых склонны к образованию ковалентных связей с анионами, напр. соли Ая, Сб, Ел. Нек-рые многоосновные к-ты, напр. НзБО, полностью диссоциируют лишь в отношении опцепления одного иона Н', а дальнейшая диссоциация НЗОс затруднена.
Разб. р-ры слабых Злектралитов по своим св-вам близки к идеальным р-рам, для них в ф-ле (1) коэф. активности можно считюь равными 1. Тогда ф-ла (1) переходит в закон разведения Оствальда: хп (3) 1-а в к-ром а можно заменить отношением йу), где Л и )ь„— соотв. эквивалентны электропроводность р-ра при данной 856 концентрации и при бесконечном разведении. В соответствии с зжоном Осгваида с уменьшением концентрации р-ра степень диссоциации и и эквивалеппеи элехтропроводность возрастают, причем при бесконечном разведении а-э1 и Х-ьЛ„(см.
Элехтранраваднасть аэехлгралиэига). Р-ры сильных электролитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного юаимад. дазге в области предельного разведения, При определенных условиях, напр. в р-рителях с малой диэлектрич, проницаемосгью, при низких т-рэх или при обрюовании ьгноювалентных ионов, благодаря сильному электростатич.
притяжению пра. тивоположно заряженных ионов могут образовываться ионные ассоциигы, простейшими из к-рых являются ионные пйры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами хзржтерюуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молехул, или обратной ей величиной — хонстэнгой ассоциации. В приближении электросгатич. взаимод. мехшу конами константа диссоциации контжтных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами г, и г и зарядовыми числами т, и х, м. б. рассчитана по ф-ле: ез]~ г.) Кр= ехр— 4зеее (ге + г ) Гт где е — аяементарный электрич, заряд] а — постоянная Больцмэна; ге- электрич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
