Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 281
Текст из файла (страница 281)
постоянная (диэлсктрич, проницаемость юкуума); г — дизлектрич. проницаемость р-рителя; Т вЂ” або, т-рх Понятие Э.д. было введено С. Аррениусом в 1887. Э.д. играет важную роль во мн. прир. и производств. процессах, определяя хах сз-ва р-ров электролитов, так и особенности происходящих в них процессов (см.
Реакчии а Растварги). Лии: Изиаазез НА., Ззет~рзеюеи рвегвоэс», 3 юх, М., !976, Ыеэх С.В., Взеио!Гас Егввеазяеы, ц;ХУ., 196!. Мех Головко. ЭЛККТРОЛйТЫ, в-ва, в к-рых в заметной хонцентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрич. тока (ионную проводимость). Э. также наз, проводниками второго рода.
ВужомсмыслесловаЭ.— в-ва, молекулы к-рых в р-ре вследствие аэеюпралигличесгай диссоЧиании распадаются на ионы. Различают злеюпрслинт теердие, растворы злехтралитав и ионные расллаем. Р-ры электролитов часто также наз. Э. В зависимости от вида р-уителю различают Э. ишные н ээеюлралити невадные. Особыи класс сосгаюиют высокомол. Э.— лалиааехтралиты. В соответствии с природой ионов, образующихся при злехтролитич.
диссоциэпии водных р-ров, вьщииют соленые Э. (в них отсутствуют ионы Н' и ОН ), к-ты (преобладают ионы Н') и основание (преобгидают ионы ОН ). Ясли при диссоциации молекул Э, число катионов совпацает с числом анионов, такие Э. наз. симметричными (1,1-валентными, напр. КС1, 2,2-валентными, напр. Сз80„и т.д.). В противномслучэеЭ.
наз. несимметричными(1,2-валентине Э., напр. НзЗОе 3,1-жлентные, напр. А1(ОН)з, и т.д.). По способности к злектролитич. диссоциации Э. условно разделяют на сильные н слабые. С и л ь н ы е Э. пржтически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных р-рэх. К ним относятся многие неорг. соли, нек-рые х-ты и основания в вацных р-рэх, а таске в р-ритслях, обладающих высокой дисаоциирующей способностью (напр., в спиртах, амидах, кетонэх). Молекулы слабых Э.
лишь частично диссоциированы на ионы, к-рые находятся в динамич. Равновесии с недиссоциир. молекулами. К слабым Э. относятся многие орг. к-ты и аанования в водных и неводных р-рителях. Степень диссоциации зависит от природы р-рителя, концентрации р-ра, т-ры и др. фжторов. Один и тот же Э. при одинжовой концентрации, но в рази. р-ритслях образует р-ры с разя, степенью диссоциации. Электролитич. диссоциацив приводит к увеличению абшспз числа частиц в р-ре, чго обусловливает существенное рюличие мезхлу сз-юми разбавл.
р-ров злектраяитоя и незлектротпов, Этны, в частности, обьясняется увеличение осмотич. давления р-ра и его оилонение от закона Вант-Гофа (см. Оаиас), пони- 857 2З камаз. эгц„э 5 ЭЛЕКТРОЛИТЫ 433 жение давленью пара р-рителя над р-ром и его отклонение от Рауля заюна, увеличение изменения т-ры кипения и замерзания р-аа относительно чистою ]ьрителя и др. ионы в Э. яюиются отд. кинетнч. единицами и участвуют в хим. р-циях и электрохим. процессах часто независимо от природы др. ионов, присутствующих в р-ре, При прохождении элехтрич.
тоха через Э. на погруженных в него электродах происходят окислит.-восстановит. Р-иии, в результате чепэ в сааб. виде выделяются в-вэ, к-рые становятся компонентами Э. (см. Элехтралю), Э. по своей структуре прсдстаюиют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами р-рителв, нгдиссоциированных молекул раапюренного в-ва, ионньи пар и более хрупных агрегатов. Св-ва Э. опредвиются характером ион-ионных и нон-молекулврных взаимод., а также изменением св-в и структуры ~рителя под влиянием расгвс ренных чжтиц 3, В полярных р-рителях блиодаря интенсивному взаимод.
ионов с молекулами р-рителя образуются сольватные структуры (см. Сальватачия). Роль сольватации с увеличением вэленпюсти ионов и уменьшением их кристаллографич. размеров возрастает. Мерой взаимод. ионов с молекулами р-ритии является энерпи сольыгации.
В зависимости от концентрации Э. выдслюат область разбавленных р-ров, к-рые по своей структуре близки к струхтуре чистого р-ритсля, нарушаемой, однжо, присутствием и влиянием ионов; переходную область и область концеитрир. р-ров. Весьма разбавленные р-ры слабых 3. по своим св-вам близки к идеальным р-рэм и достаточно хорошо описываются классич. теорией элехтролитич.
диссоциации. Разбавленные р-ры сильных Э. заметно оилоняются от св-в ицеальных р-ров, что обусловлено электростатич. мел:ионным взаимод. Их описание проводится в рамках Дебил-Хюххюи теории, к-рая удовлетворительно обысняет концентрационную зависимость термодинамич, св-в — козф. эхтивностн ионов, осматич. коэф. и др., а также неравновесных св-в— злехтропроводносги, диффузии, вюкости (см. Элеюаралраваднасть злеюлралитаа). При повышении концентрации р.ров сильных Э. возникжт необходимость в учете размера ионов, а тжже влияния сольватационных эффектов на харжтер межионною юаимодействия.
В переходной концентрационной области под влиянием ионов происходит существенное изменение структуры р-рителя. При дальнейшем увеличении хонцентрации Э. почти все молекулы р-рителя связаны с ионами в сольватационные структуры и обнаруживается дефицит р-рителя, а в области концентрированных р-ров структура р-ра все более приближается к структуре соответствующих ионных расплююв или христюпюсольватов.
Данные компыатерного моделирования и спектроскопич. исследований, в частности методом рассеяния нейтронов с изотопным замещением, свидетельствуют о значит. степени упоргшоченности в концентрированных р-рах Э, н об образовании специфич, для каждой конкретной системы ионных структур. Напр., для водною р-ра %С]2 харжтерен комплекс, содержащий ион а])з', окру;кенный 4 молекулами воды и 2 ионами СГ в окгаздрич. хонфигурации. Ионные комплексы связьиаются межзу собой посредством связей галатеи — водород — кислород и более сложных юаимод., включиощих молекулы воды. В ионных расплавах специфика упорядочения харжтеризуется струхтурггымн факторами 5ю(А), 5п()г) и 5 (х), описывающими флуктуации ионной плотности р и заряда а кж й ции волнового числа А, к-рос с точносгью до постоянной Ь совпадает с величиной импульса, передаваемого расплаву раасеивающей частицей, напр.
нейтроном. Для бинарного электролита 5 (1)=1/215 фГ)+5 (1)+25 (Й)], 5„(1)=)Гг]5„(Г)+5 (Х)-25, (З)], 5 ()г) )/215 е(1) -5 ()г)], где 5 (х), 5 (х), 5 (х) — парциальные структурные факторы, относящиеся к взаимод. катионов и анионов между собон и 858 434 ЭЛЕКТРОЛИТЫ д(з)г с другом. Для ржплавов типа )х)аС1 ф-цин У (й) близка к нулю, вследствие чего Э. можно рассматривать кэк смесь двух жидкостей, одна кз к-рых харжтеризуется упорядочением по ионной плотности через ф-цкю 5 (й), а вгорая— «зарядовым» упорядочением через ф-цию 5 (х). Ф-ция Я (й) имеет типичное поведение для систем с «плотносгным» упорядочением, отражая значит. степень беспорядка в расположении частиц. В отличие от этого Я;„(й) имеет резкий пих, отражающий сильное упорядочение в распределении заряда, определяемое жранкрованием и требованиями локальной электронейтрагьности.
Тжое упорядочение ионов приводит х возможности сущеепюваниа в Э. коллективных возбуждений, к-рые могут проянгиться в виде пиков динамич. структурного фжтора 5,(К ю), описывающего динамику флуктуаций плотности заряда расплава (а — частота, связанная с энергией, передаваемой расплаву рассеивающеи частицей). Лпя ионных расплавов Эо катионы к-рых склонны к образованию ковэлентных сщзей с анионэми (напр., ддш расплава СпС1), наблюдается сильная корреляция взаимод, межцу анионами и довольно слабая — мелшу катионами.
Переход от одной концентрационной области Э, в другую происходит плавно, вследствие чего рассмотренное выше деление яюиется условным. Тем не менее в промажут. области нек-рые термодинамич. св-ва Эо напр. коэф. р-римостн, претерпевают заметные изменение, Описание промежуг. и концентрационной областей требует явного рассмотрение кж ионов, тж и молжул р-рителя н учета рэзл. видов взаимод. между всеми частицами в р-ре. В зависимости от т-ры и даггпения выделают нижотемепературн)чо и высохотемпературную области св-в Э., а также области нормальных и вьюжих давлений.
Повышение т-ры или давления в целом снижают мол. упорядоченность р-рителя и ослабляет вливние ассоциативны и сольватационных эффектов на св-ва р-ра Э. При понижении т-ры ниже т-ры плавпенив нех-рые концентрир. Э. могут находиться в егеклообразном состоянии, напр. водные р-ры Ь1С1. Наряпу с Э, хак проводнихами второго рода существуют в-ва, облацающие одновременно элехтронной и ионной проводимостью. К ним относятся р-ры щелочных и щсл.-зем.
металлов в полярных р-ритепях (аммиж, амины, эфиры), а также в расплавэх солей. В этих системах при изменении хонцентрации металла происходит фазовый переход в металлич. состояние с существенным (на неся., порядков) изменением электропроводности. При этом в эпехтролитич. области образуется самый легкий аннан — сальватированннй электрон, придающий р-ру харжтерный синий цвет. Э. играют важную роль в науке и технике.
Они учаспхуют в электрохкм. и мнопгх биол, процессах, явпяютаг средой дпя орг. к неорг. синтеза и элехтрохкм. произ-в. Изучение св-в Э. важно дж вьысненкэ механизмов электролиза электрокагализа, элжтрокрисгалпизации, коррозии металлов и др., дпя совершенствования механизмов рщцгления в-в — жстракции и ионного обмена. Исследование св-в Э.
стимулируется энергетич. проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, алвюпрахнмичвскслк лрвабразоватвлвй иноформации), а тжже проблемами защиты окружающей среды. Литл Хоркин Г„оувн Б.,Фнвнвссквлхнхптрвсптроввлеюролввов, пер. с впгл., М„!952; термоннввитвл н сгрсенпс рвстворок Мхтсрнвпы снмповнумв «Хпвпы полных «невем прн высоких тсмперигурих и квввтптх», кленово, 1986; М в с и Ь М Н., Т о в! М. Р., Сов!отЬ Пптдв, Ы;(к ».1, 1984; пе. тикке лнт. к ст. Раствори влет«рости, Элетироир води те влет ролитои, Элеитролтии и води, Элеитролити тверди«.
М. Ф Голосе« ЭЛЕКТРОЛИТЫ НЕВбДНЫЕ, р-ры электролитов, в к-рых р-рителями яюиются однокомпонентные жндкосги, исключая воду, или многокомпонентные жидкие смеси, ках безводные, тж и водосодержащие. Отд. группу Э. н. составпягот соленые расплавы (см. Электрохимия расплевав). Выбор р-ритгля определяет особенности электролитичвской диссоциаяии растворимого в-ва и качество электролита, важное значение имеет тжже вязкость р-рителя, определяющая подвижность ионов и транспортные св-ва р-ра. В отличие от водных р-ров, большинство Э.н. относится к слабым электролитам, реже — к электролитам ср, силы (см. Элеюпро- 859 литы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
