Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 282
Текст из файла (страница 282)
Элехтропроводноеп, Э.н. обычно на 1 — 2 поря:г ниже электропровод ности водных р-ров. Хорошей элект: .- проводноеп,ю, хж правило, облачают Э. н, на основе поля гв ньгх мол. жидкостей с высокой диэлехлрич. проницаемосгьу малой вязкостью и хорошей сольватир~чощей способнс~тьв Специфич. особенностью неводных жидкостей яазясг ' способность их молекул вьюг)пать в хачестве доноров кп акцепторов прогонов и электронных пар. Протонные Э Р содержат подвижный протон Н' — это спирты, фторовозсеч и др. Кж правило, они хорошо сольжтируют малые ание': с образованием прочных водородных связей. Р-ригези. нс содержащие подвижного протона, наз. диполярными апр.- тонными (димепгпформамид, диметилсульфоксид, ацсг; а ацетонитрил и др.); они активно взаимод.
с большими легх. поляризуемыми анионами. Элехтронодонорные р-ритатн -.- держат атомы с неподсленными электронными парачи (спирты, эфиры, кетоны), )Ч (амины, амиды), 3 (сульфнда сульфоксиды), Р (фосфины) и др. Они харнхтеризуюг. высокой способноеп,ю сольватировать прекм. катиона Электроноакцепторные р-рители м. б. кж протонным (спирты, фенопы и др,), тж и нпротонными (уксусный ангусрид, нитробензол, нитрометан и др.). Посхольку докерами электронной пары лягается большинство анионов, электр:- ноэкцепторные р-рители сольватируют преим анионы. Степень донорности и жцепторности р-рителей на праг; тике харжтеризуют эмпирич.
параметрами, опредыиеыымл на основе калоримегрич, и спехтроскопич. исследовании Наиб. распространены донорные и жцепторные числа 0Х н А)в'. Величина х)1Ч измеряется теплотой смешения БЬС11 . р-ритепем в дкхлорэтане. В качестве А)в' берется величин.. пропорциональнаа хим. сдвигу з'Р в спектрах ямр тризтилп фосфиноксица в разл. р-рителях. Одновременное влияние на физ.-хим. св-ва Э.н. разл параметров р-рителя (дивлехтрич.
проницаемости, вяжостк донорных и акцепторных чисел и др,) приводит к тому, чгс не существует простых корреляций между св-вами р-ригезя и р-ра. Проегж зависимосп наблюдается лишь в ряду химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителвх, когда один из компонентов смеси яюгяется сольватируюшим, а остальные инертными, Напр., в тжих р-ритглях, кж ацетонигрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетаммд, обладающих бпижими значениями диэлектрич. проницаемосч и. р-римость КС1 различается на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод.
ионов с молекулами р-рителями, к-рые выступают ках доноры или кж акцепторы электронных пар. В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлехтрич. проницаемостью ряц св-в м. б. приписан в осн. электроегатич. взаимодействию, Для протонных р-ритглей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов. Ионные саед. (и о н о ф о р ы) при раепюренки в жюзкосгях с нижой диэлектрич. проницаемостью образуют ионные вссоциаты, что приводит к усилению дифференцируюшего действие р-рителя на силу электролита В этом же направлении работает и уменьшение сольватирующей способности р-рителя, сдвигая равновесие меяшу сольватно-разделенными и контжтными ионными парами в сторону последних. Аналопгчно, добавление к р-ру р-рителя с нижой донорной способностью увеличивает число ионных ассоциатов, в результате чего уменьшается электропроводность р-ра.
В противоположном направлении действует добавление р-ритела с большой донорной способностью. В р-рэх ковапенгных саед. (и о н о ге н о в) ионы образуются в результате донорно-жцепторного взаимод. между исходными компонентами р-ра. Электролитич. диссоциации коногонов обычно предшествует ионизация молекул с образованием ионизированных сольватных комплексов, диссоциации к-рых способствует увеличение диэлектрич. проницаемости р-Виталя.
Э.н. широко используют дпл проведениа хим. р-ций и электрохим. процессов. Замена водных элехтролитов на не- водные часто приводит к упрощению технологии произ-ва разл. хим. в-в, техн. устройств, существенно улучшая их 8бб качеспю. Применение Э.и. привело к разработке новых типов хим. источников тока. Важное значение оии имеют в фотоэлектрохим, элементах, элжтролитич, хоидеисвгорэх, элехтроорг. синтезе, Различие в сольватирующей способно- сти р-рителей используется при получении чистых благород- ных металлов, разделении в-в.
Э. и, применяют при электро- полироналии, аиодиом окислении мотю!лов и полупронодии- хов и но ми. других процессах. Лава: Б у р ге р К., Сольветгмвл, полные ремюпв в комплексообрвювевве е всвслвмл ермил, пер. с свгв., М., 1984; Иопвю сольветепвс, псв ргв. Г А Крсоюаам., 1987; Кврепстлп Ю А., Эйтвс В Н., Фюююлвмв- ссскпе свойстве сювлролвпвю веволвьм рвстсоров, М., 1989; Фпел- к о в Ю.Я., Рвсюорвтсль ллк срелсгво упрввсевве лвмвссгввм пропсссом, Л, 199а М сгхве У., 1ов ео)ежов, М. У., 1985. М. Ф. Гопмео. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЕРДЫЕ, в-на, в к-рых элжтропронод- иосгь осуществляется движением ионов к.-л.
одного знака— хатиоиами или аииоивми. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-вв, разделеииым невысокими потеиц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Кол-во позиций, к-рые могут зани- мать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции мо!уг различазъсв по степени засглеииосги ионами. Нвпро в элементарной ячейке а-АЗ! иа 42 позиции приходятся 2 иона АЗ', причем 12 тетрээдрич. позиций являются про(почтительными.
Т.обр., подрешетка ионов проводимости разупорядочеиа, в то время хак осталь- ные ионы Э. т. образуют жесткий каркас, и их перенос возмо- жен по обычным механюмом образования точечиых дефек- тов (вакаисий и междоузельиых ионов). Ионная сосган(щющэя о( общей проводимости Э.т., кж правило, на 5-6 порядков больше электронной, т, е. числа переноса (см. Электролроводмость ллввтролммов) ионов проводимости пржтически равны 1. Козф, диффузии Р( этих ионов сравнимы с тжовыми дпя коиц, водных р-ров и ву т «м р д 1О-'-)О 2(с. Э.т.
относят к супериониым проводникам и часто ивз. супериоииками. Одижо супериоиик — более общее по- нятие, отиосящееся к высокопроводящим соед. кж с иоииой проводимостью (Э.т.) тж и со смешанной иоиио-электрон- ной проводимостью. В электрохим. системах в отличие от Э.т.
супериоиики со смешанной проводимостью выполивюг роль электродов. Температурная зависимость ионной проводимости Э.т. о; описываетоз ур-Вием: о, =АТ 'елр (-Ее(ЗТ], где А — константа, Т вЂ” або. т-ра, ń— энергия актиавции, х— константа Болыщаиа, Значение о; и Е, для лаиб. известных Э. т. приведены в таблице. Э. т, подраздюиются иа электролиты с собственным струк- туриым разупорядочеиисм в одной из подрешеток и с при- месиым.
К первым опюсятся в-вэ„структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, кж, напр., )ь)а-[)-глииозем (полиапюмииаг натрию )ь)а!444)ь)ПО!7), либо приобретает их вследствие фазового перехода, кж, напр., А81 (З а-переход при 420 К), Пути проводимости могут иметь аид хйинлов [иппро в (С5Н5[т)Н)А851б[, щепеи (напр., в )ь(а-[)-глииоземе) или трехмерных сеток (напр., в о>А81). К Э. т. с примесиым разупорядочеиием относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных криста!пах при легиронаиии их йоиами с вэлеитиосгью, отличной от валент- ности основного иона.
Возиикаюший при этом дефицит (или избыток) зпряда компенсируется образованием дефектов про- тивоположного зижа. Тэк, в оксидэх Ег, Нз, Се и ТЬ, лезир. оксидэь(и двух- и трехввлевтиых металлов (Сп, У, Зс и др.), компенсация зарлда примеси осуществляется кислородными вжаисивми. Флюорит Сарт и изоморфиый ему Згрт образуют твердые р-ры замешеиив с фторидами трехввлеитиых РЗЭ, облйдюощих высокой подвижностью ионов Р. Послгдиие ле(хо обмениваются иа ионы От . Характерное св-во Э.т.— способность к замещению одних ионов проводимости иа другие. Напр., при выдерживаиии )т)а [)-глииозема в расплаве АЕ)ЧОз ионы [т[ас м.
б. полностью звыешеиы ионами АЗ+. Если же АЗ-З-глииозем поместить в 861 28* ЭЛЕКТРОЛИТЫ 435 ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕР)ЗЪЗХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Поюмпвмй пс Нм воп См(м (298 К) сВ Электроввт 'Прв Т>420 К. 4Прв Т>315 К. 'Стсглообротвое соспмвпе. 'Мюю. крвстмю (псрпсвлвкулсрпо осв с). 4 Прв Т> 505 К. *Прв Т >429 К. "Пр» Т >414 К. 'Дююмс прв опвювт. влвююств ог. 80% р-р х-ты, то можно получить (Н30)'-З-глииозем с высокой проводимостью по протонам — ионам Н', Прогонпроводящие Э.т.— в оси, крисгюшопздраты твердых орг.
и иеорг. к-т и их солей, в к-рых перенос Н' осуществляется либо по сеп(е водородных сйвзей молекул Н О (мекниизм туннельною перехода), либо переме!цеиием иона гидроксониа Н30' (прыжховый мехаиизм), либо по молекулам, адсорбир. На межзереииых границах полжриствллич. материала. Исключение сосгавняют безводные пнзросульфаты и гидроселеиаты щелочных металлов (напр., С8НЗО4 и СвНЗеО4), х-рые приобретают высокую иоииую проводимость при т-рах выше струхтуриого фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и ми.
полимерные структуры (см. ниже). Большинство АЕ'-проводящих Э,т. получают либо выращиванием моиокристаллов (а-А81, ВЬА8415), либо твердофэзным синтезом (ВЪА8415, (СЗН5[т)Н)А8514 и др.). Длв изготовления 1л'-, )ь)а'- и От -проводящих Э.т. используют техиолоп(ю произ-ва керамйки. Существуют полимерные Э.т., х-рые обладают пластичностью, из иих можно изготавливать тонкие гщеихи толщиной О,5 — 250 мхм. По электропронодиосги оии сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (о, 1 — 10 з Смlм).
Полимерные Э. т.— кж правило, аморфные комплехсы полимер-соль или полимер — к-та иа. Получают их из поливгилеиоксида (ПЭО) и лр. сходных по строению полимеров. Иои проводимости определяется природой второго компонента При этом иои мигрирует аноль полимерной цепи благодаря сегмеитапьиым движеииам полимерной матрицы. Температурная зависимосп, проводимости комплексов удовлетворяет ур-иию, основанному иа теории свободного обьема: 01 В ехр (-Е, /(à — То)), Ше То — идеальиав т-ра сгехловаиия полимера, Т вЂ” т-ра системы,  — константа. В системе ПЭО-НЗРО4 образуется комплекс (ПЭО) НЗРО4 с в = 1,33, обладающий протонной проводимосп,ю ок. 10 3 Сыум (298 К), В комплексе ПЭΠ— )ь(Н4НЗО4 аииоиы пржтически неподвижны и протон переносится катионами )ЧНа ((1, 2 10 2 Смlм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
