Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 274
Текст из файла (страница 274)
Затем следует стадия массопереноса растворенного Н, от пов-стн металла в объем р-ра: (Н,), 4(Н7)ы. И, наконец, процесс завершается стадией обраювання новой фазм — пузырьков Н,:(Нг)„п (Н,)„е. Если же в р-ре нмеегся к -л. орг. основание В (напр., пнрнпнн), возникают дополнит, стадии: хнм.
взанмодейсгвме — В+ НчО+~ВНч р + Н,О (в объеме р-ра н на пов-стн электрода), разряд адсорбнрованных частиц ВН' н удаление продуктов с пов-стн электрода. Выяснение механизма Э. и. н определение скоростей как отдельных стадий, так н суммарного Э. и. сосшвляет предмет электро гимичвской кинетики. Э. и. лежат в основе прикладной электрохимии. Лмм. Дамаскин Б.Б., Петрин О.А., Виаламиааалактрохимнчаокум анютку, 2 нхл., М., 1983.
Б. Б. Лпмискмм ЭЛЕКТРОЛНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, разность электростатнч. погенцналов между электродом н находящимся с ннм в контакте электролитом. Возникновение Э. и. обусловлено просгранств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз н образованием двойного злеюиричгского слоя. На границе между мегаплнч. электродом н р-ром электровнта пространств.
разделение зарядов связано со след. явлениями: переносом ионов нз металла в р-р в ходе установления эпектрохнм. равновесия, кулоновской адсорбцней ионов нз р-ра на пов-сть металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова крнсгаплнч. решетки, спецнфнч. (некулоновской) адсорбцней ионов нлн полярных молекул р-рнтепя на электроде н др. Последние два явления приводят к тому, что Э. и.
не равен нулю даже прн условиях, когда заряд пов-сгн металла равен нулю (см. Потенциал нулевого заряда). Або. величину Э. и. отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода н нек-рого стандартного злгктрода сравнения. Э. и. равен здс электрохнм. цепи, составленной нз исследуемого н стандартного электродов (диффузиаммый потенциал между разными злектролнтамн, обусловленный различием скоростей движения ионов, прн этом должен быть устранен). Для водных р-ров в качестве стандартного элект- К', а обычно используют водородный электрод (Рг, 7[0,101 МПа][На[а=!]), потенциал к-рого прн давлении водорода 0,101 М Па н термодннамнч. активности а ионов Н' в р-ре, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала Э.п). При схематнч.
изображении цепи водородный электрод всегда запнсывиот слева; напр., потенциал медного электрода в р-ре соли меди равен здс цепи Рг, Н,]НС111СцС!,[Сп[рг (две штриховые черты означают, что дйффузнонный потенциал на границе НС) н СпС17 устранен). Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих Э.и., [).' анны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно .101 МПа, значение Э. и. наз. станпартныч (обозначение Ео).
839 Оно связано со стандартным изменением энергия Гиббса Ьб н константой равновесия К электрохнм. р-цнн ур-пнем: -йб=лРЕо=ЯТ1пК, где Р— число Фарадея; л — число электронов, участвующих в р-цнн; )à — газовая постоянная; Т вЂ” або. т-ра. Значення Ео злектрохнм. смогем по отношению к водородному электроду н протекающие на электродах р-цнн сведены в спец. таблицы (подробнее см. Стандартный потенциал).
Завнснмость Э. и, от термодннамнч. активностей аг участников электрохнм. Ршнн выражается ггернста уравигииелк лТ Е = Еч' — — 2 чг1п и,, лр где и, — стехнометрнч. коэф. учасгннка р-цнн, причем дпя исходных в-в это отрнцат. величина, а для продуктов р-цнн— положнтельная. Если через электрод протекает электрнч. ток, Э. и, откло. няется от равновесного значения нз-за конечной скорости процессов, пронсходяшнх непосредственно на границе электрод — электролит (см.
Поляризация). Лми Корыта Н., Даормак Н., Богачкоа* В., Элакчрохнмия, пор. с чаим М., 1977; А н т р о п о а Л. Н., таорпгичаокая алактрохимна, 4 нхп., М., 1984: Дамаскмм Б,Б., Петрил О,А., Элакчрохнмия, М., 1987: Баго п к н и В.С., Осипам алактрохнмнн, М., 1988; Практикум по алоктрохнмин, пол рал. Б. Б. Дамаокина, М., 1991. О. А. Пгтрма ЭЛЕКТРОЛЫ в электрохимии, электронно-проводащне фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под Э. понимают лишь одну электронно-проводящую фаау.
Прн пропусканнн тока от внеш. источника через систему нз двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на Э. протекают два процесса: заражение двойного злвктрическага слоя н электрохнм. р-цня. В отличие от фазовых контактов металл-метачл, металл-полупроводник, полупроводник-пол)проводннк н т. и. на границе фаз, составляющих злектрохнм. систему, внд носителей тока меняется, т. к.
в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе — злектронвмн. Непрерывность прохождения тока через границу фаз в этом случае обеспечнваегся электродной р-цней. Э. наз. а н од о м, если на его пов-стн преобладает р-цня, приводящая к генернрованню электронов, т. е. происходит окисление в-в, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода.
Э. наз. катодом, если с его пов-спа электроны металла переходят на частицы реапзр)ющнх в-в, к-рые прн этом восстанавливаются. Клвсснфнжэцня Э. проводится по природе окислителей н восстановителей, к-рые участвуют в электродном процессе. Э. 1- го рода наз. металл (нлн неметалл), погруженный в электролит, содержащий ноны этого же элемента. Металл Э. является восстановленной формой в-ва, а его окисленной рмой — щюстые нлн комплексные ноны этого же металла см.
Элеюлгюхимичгскал киивтика). Напр., для системы Сп Сп '+2е, где е — электрон, восстановленной формой является Св, а окисленной — ноны Сцг'. Соответствующее такому электродному процессу Игриста уравнение лля электродного потенциала Е имеет внд: ЯТ Е = Ео + — 1п а г., О' где Ео — стандартный потенциал лри т-ре Т; а „° — термодннамнч. активность ионов Сц"; Р— постоянная Фарадея; Я вЂ” гаювая постоянная. К Э. ! - го рода относятся амальгамные Э., т. к. дпя ннх воссгановпеннвя форма — амальгама металла, а окисленная — ноны этого же металла.
Напр., юш амачьгамы тюпня устанавливается равновесие: Т[а Ре(НБ) Т1(НБ). В такой системе могут изменяться концентрации н окисленной, н восстановленной форм, поэтому ур-нне Нернста имеет внд: ЛТ а71' Е=Ео+ — !и р пп где ап — термодннамнч. активность таплня в амальгаме 840 Э. 2- го рода — системы нз металла М, покрытооз слоем его же труднорастворимой соли М„А„(или оксида) и погруженного в р-р, содержащий анионы этой соли (дпя оксида— ионы ОН ). Окисленной формой является соль М„А,, а восстановлении форма представлена металлом М и анионом Аап М„А„«из ~~о М+ч Ат ще и= э тот~8 Ь; г — зарядовое число иона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами А' в р-ре, к-рос включает два «парциальных» равновесна: между металлом и катионом соли и между анионом соли в се твердон фазе и анионом в р-ре.
Тжие Э. юв, обратимыми по аннану. Ур-ние Нернста имеет вид: ят Е = Бе — — 1и а йбд К Э. 2-го рода относятся многие аыюнрады сравиеиил, напр. капомепьный, хлорсерсбряный, оксндно-ртутный. Э. 3-го рода — системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохим. р-ции на Э. менее растворимая соль прсврнщаетсв в более растворимую, а потенциал Э.
определяется термодинамич. жтивносгью клгионов более растворимой соли. Тж, в системе РЬЧ РЬС18, АБС1, АБ происходит процесс 2АБС1+ 2е + РЬз' = — 2АБ+ РЬС18 и Е = йч + — 1п арь . 11Т 2Р Металл Э. может не участвовать в р-иях,, а служить лишь передатчжом электронов аг восстановленной формы в-ва к окисленной; тжие Э. наз, окислитель но-восстановительными или редокс-электродами. Напр., платиновый Э.
в р-ре, содержащем ионы (Рс(С)ч()о)о и [Рс(С)Ч) )з, осущсствщет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислит.-восстановит. Э. выделяют газ ов ы е Эо состоящие из химически инертного металла (обычно Рг), к к-рому подводится электрохимнчсски жтивный газ (напра Н, или С1,), Молекулы шза ацсорбируются на пов-сти металла, распацаясь на адсорбиров. атомы, к-рые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Наиб, распространен водород ный Э., напав сти к рого образуются жсорбир.
атомы Н, и устанавливесгся равновесие: Нз —:--.. 2Н,= — 2Н»-~ 2е. Разл. типы Э. можно обьсдинить в рамках т. наз. концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно к-рой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамич, жтивносгь электронов в электролите. Э. наз. идеально поля ризуемым, если вследствие тсрмодинамич. или кинетич, причин переход электронов черт межфазную границу невозможен. При изменении потенциала тзхого Э.
происходит только изменение строения двойного электрич. слоя, что сопровождается протеканием тока зарюкениа, спадающего до нуля, когда перестройка двойного злектрич, слоя заканчивается (см. Тех обмена), Для не поля ризуемы х, или обратимых, Э. переход электронов через границу 4ааз, напротив, незаторможен, и при пропускании тока через такой Э. его потенциал пржтически не изменвстся. По функциям в алектрохим. системе Э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
