Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 269
Текст из файла (страница 269)
Равиевесие при экстракции Термодинамически Э.ж.— самопроизвольный процесс вырввмивамия хим, потенциалов в-в в хомтжтирующих фазах (см. Фазаааа равновесна). Состолмие равновесия харжтеризуется термодимамической константой раси р е д е л е м и я Ры в общем случае описываемой вырвжемием: Рт = а/а слр ((мв Вс)ЯТ) (1) Ше рв и а — соотв. сгамдаргмый хим.
потенциал и термодимимич. жтивмосгь распределвемого компонента в извлекающей фазе; ~ц и а — то же для распределасмого компонента в исчерпываемой фазе; Я вЂ” умиверсапьиаа газовая посггиммая; т- -ра Разность хим. потенциалов переносимых компонентов в фазах представиег собой движущую силу Э.ж. Точное определение хим.
потенциалов в экстракц, системах в мастошцее время затруднительно. Поэтому дпя упрощемия имжеверных расчетов за движуп)ую силу процесса примиыиот рвзиость ас мелспу фактическими (рабочими) и равновесными хомцемтрациими целевого компонента в фазах. Д1ш экстрэхц. равмоаесий справедливо фаз правила. Вго примемемие х простейшей жстрэхц. системе (двухфазмой из трех компонентов) при условии, что т-ра и давление обычно ме измемаются, дает вариамтмость системы (т.е. число ее термодимвмич. степеней свободы), равиую единице. Это озмыта.т, что существует взаиммо однозначное соответствие между равмовесмыыи хомцгатрациямм распрсделяемопз компоиеига в исчерпываемой (с) и извлекающей (с ) фазах. Ечагодаря этому для харжтеристики 'рввмовесиого распределемив используют кривую равмовесия, или изотерму эхстракции с =у(с), и коэффициент распредедемия а=с/с (рис.
1 и 2). При существенной шаиммой рримости фаз дла описания экстрэкц. равмовесий вместо джвртовых координат примени юг более сложмые диюраммы, напр. в плоскости равмосгороммего треугольника (см, тжже Яиаграылта соспюлнил). По величине коэф. и судят об жсгракц. способмосги зкстрагемта: чем болыпе этот параметр, тем выше способность данного р-рителя извпекюь целевой компонент. В экстрвкц. системах коэф. сг измемяется в широких пределах. Знание зэхомомермостей жстракц. рэвмовссий и ур-мий дпя юг описания позывиет выбиршь условия, обеспечиюющие необходимые змачемиа ц. Для характеристики эхстракц. раздслемия двух в-в используют коэффициент равд елец ия (3, численно равмый отмошемию соответствующих коэф.
распрепепемия этих в-в (обычио большего к меньшему) в экстракте и рафимиге: 815 27 Хвввт, эвп, т. 5 ЭКСТРАКЦИЯ 417 с Рве. 1. Твсытвыс ю ысрыы экстрыпвв пеэлелтролвтов 11, 2) в эвсюролвюв (2, 3). Рве. 2. Твпвтвые ееввсвыоств а 1(с) прв эсстрыщвв веэыюролвыв (1, 2) и элсюролвтсв (2, 3). (3 = пт/ат. Фжторы, влияющие ма экстракц. разделемие, ммогочислемиы и опргделюотся ме только закономерностями эхстракц. рзвмовесмя, мо и способом оргамизюдси процесса (см. ниже).
Напр., при одмохратмом комтжте фаз маилучшес разделемие двух компонентов в постоялил равновесия достигается при мжс. различии их степеней извлечению. Для прахтич. реализации разделемия при ммогоступемчатой противогочмой Э,ж. бывает достаточмо (3= 1,5-2,0 (разделемие ламтамоидов и др.). На жстракц. рвам овесие сильное алия мие оказывают также коэф. жтивмосги компонентов в фазах, что обьясмяется отмоситепьмо небольшим изменением своб.
энергии при эксгракции (до 11 кДж)моль). Ур-мие (1) — самое общее выражение, характеризующее жстржц. равновесие. Вид этого ур-мия применительно к конкретной экстракц. системе обусловлен природой и состояиием в-в в фазах. По данным призмахвм различают распределение в след. эхсгржц. системах: меэлектролит — меэлсктролит, электролит — мевлектролмт, электролит — электролит. Экстракцид в системах иезлектрелит-иеэлектрепит. Для этих систем, в к-рых экстракция ме сопровождаетса хим. р-циями, харакгермо т.мш.
физическое распредсл е м и е, обусловлеммое сравнительно слабыми вам-дер-ваапьсовыми взвимод. эксграгемта с извлекаемым в-вом. В этом сл)чие: (2! пт)г где у и у — хоэф. жтивмосги эксграгируемого в-ва соотв. в извлекающей и исчерпываемой фазах. При у-о1 и у-11 коэф о э)е, (зжом Бсртло-Нермста). Выражению (2) отвечает мачапьмые участки равмовесмых кривых ! ма рис.
1 и ' Опгломемив от линейности в области больших комцемтрызшс вызваиы измемемиями хопф. жтивиостм в-в в фазах. 82б 418 ЭКСТРАКЦИЯ Экстракцид в системах электролит-неэлектролит, в к-рых электролит диссоциирует в водной фазе, возможна лишь при условии образования сравнительно прочной хим. связи (энергия связи 40-200 кДж/моль) между экстрагентом и извлекаемым компонентом. Количеств.
описание экстракц. равновесий в данных системах основано на применении дейстеующиг масс закона. Хим. связь между извлекаемым компонентом и экстрагентом м.б. образована в результате р-ций присоединения (по сольватному или пщратно-сольватному механизму), катионного или анионного обмена, а также разя. сочетаний этих процессов.
Сольватнмй и пщратно-сольватный механизмы типичны для нейтральных экстрагентов. Реализация каждого механизма зависит от соотношения между сноб. энерпгями пшрагации извлекаемого компонента и его взаимсд. с эксграгентом. Для экстрагентов этого класса характерно существ. влияние на эксгракц. равновесие пщратации, сольватации и (в случае достаточно разбавл, р-ров) электролитич. диссопиации в орг. фв.е. По сольватному механизму с образованием лонорно-акцепторных связей извлекаютса соли металлов (напр., зкстракция нитратов урана, торил, лантаноидов трибугилфосфатом), с образованием водородной связи — нек-рые к-тм (напр., зкстракция Н1ЧОз триоктилфосфиноксидом), Процессы экстракции и. б.
записаны, напр., так: М„ Х„ ~н- — ч Мм + ч Х' (лиссопиапия э воаиоа фазе) ч М" +ч Х' +Чой~~М„Х„яб (орг. фаза,сольват), (3) где М вЂ” извлекаемый металл; Х вЂ” анион; 5 — эксграгенг; ч„ ч, д — стехиометрич, коэфб г — зарядовое число; черта над знаком или формулой означает нахождение в-ва в извлекающей (в данном случае, органической) фазе.
Константа равновесия суммарной хим. р-ции образования извлекаемого соед. наз. термодинамической константой экстр акции (К,). Напр., длв р-ции (3) имеем: (ч, "Хч))ст" сутч (ч";Хч')с" ' 7„" у~ уч где К„и К,ь — концентрационная и эффективная константы экстракции (для практич. целей часто ограничиваются расчетом только К„); ч =чз+ч; уз — средний ионный коэф.
активности ионов; с, и у, — исходная концентрация и коэф. активности экстрагента. Для извлечения по сольватному механизму характерно вытеснение воды из орг. фазы при возрастании в ней содержания извлекаемого компонента. Гидратно-сольватный механизм реализуется за счет взаимод, экстрагента с гидратной оболочкой эксграп~руемых компонентов. Поэтому по мере извлечения в орг.
фазе увеличивается содержание воды, равновесная концентрация к-рой зависит от разл. факторов. Такой механизм характерен для экстракпии сильных к-т (напр., НС1, НС10з) трибугилфосфатом, а также солей металлов спиртами, простыми и сложными эфирами, кетонами и др. слабоосновными экстрагентами Для р-ций, протекающих по механизму присоединения, характерно стремление а к нулю при уменьшении концентрации извлекаемого компонента в исчерпываемой фазе вследствие увеличения его сюпени диссоциации. Поэтому в системах с нейтральными экстрагентами зачастую используют высаливатели (см. Высалнванне) — обычно неэксграгируюшиеса электролиты с одноименным по отношению к извлекаемому компоненту анионом.
Введение высаливателя приводит к изменению формы изотермы экотракции и увеличению а. Катионный обмен типичен для экстракции ионов металлов кислыми экстрагентами, напр. фосфорорг., карбоновыми и др. к-тами. Образующаяся соль, как правило, сольватирована молекулами экстрагента; Мз+ ° З(йй) МД Знй + ЗИ+ (5) Для таких процессов наблюдается линейное возрастание 1я а с увеличением рН, что является следствием закона действую- 827 щих масс. В ряде случаев (напр., при эксгракции (3 фосфорорг.
к-тами) наряду с ионным обменом возможно образование координац. связи между фосфорильной группой и извлекаемым компонентом. Анионный обмен характерен для эксгракции минер. к-т и ионов металлов солями аминов и четвертичных аммониевых оснований, напра В++ Х + Дзв(НУ ~~ и+эх ьйзЫНХ (б) Экстракцня соед. металлов солями аминов возможна также и по механизму р-ций присоелинения.
Для экстракции с помощью этих в-в типично сильное влияние на параметры равновесия процессов ассоциации в орг. фазе. Извлечение ионов металлов кислыми хелатообразующими экстрагентами, а также смесями, напр. нейтральных и кислых экстраюнтов, происходит по смешанному механизму. В первом случае катионный обмен дополняетсв доно рно-акцепторными взаимод. с участием донорных атомов (обычно )Ч или О) экстрагента. Во втором случае более полно реализуются координац. возможности иона металла за счет образования смешанных комплексов типа М(Хез,). Повышенная прочность комплексов обусловливает увелйчение коэф. а. Экстражция ° системах электролит-электролит ограниченно распространена в иром-сти и используется гл.
обр. в науч. исследованиах. Описание равновесий в этих системах в отличие от рассмотренных требует учета злектролитич. диссоциащии компонентов р-ров в обеих фазах. Синергнзм. При экстракции смесями экстрагентов часто наблюдахпся изменения коэф. а вследствие изменений коэф. активности извлекаемого компонента в фазах или обраювания ссльватов. Такой эффект, наз.
синергетическим или синергизмом, выражается в том, что экспериментально определяемый коэф, и оказывается больше этого коэф., вычисленною по схеме аддитивности. Синергизм обычно реализуется при невысоких концентрациях распределяемого компонента в извлекающей фазе. При более полном использовании емкости экстрюента наблюдается противоположный эффект (антагонизм), при к-ром коэф. а меньше суммы козф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
