Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 264
Текст из файла (страница 264)
810 410 ЭКСИМЕРЫ В каждом аппарате неэнергетич. затраты растут скачком (Ьм 62, ..., Ьм) из-за дополнит, трудовых затрат. Диаграмма на рис. 4, в — результирующая; она получается делением ширины потока на рис. 4, б на соответствующую ширину потока на диаграмме 4, а. Из рис.
4, в следует, что по мере движения потоков от входа системы к се выходу неэнертетич. затраты увеличиваются быстрее, чем энергетические. Подобные ХТС довольно широко распространены в пром-сги. В более общем случае энергетич. затраты, обусловленные промежуг. вводами материальных или знергетич, потоков, приводят к количеств. изменению уд. затрат. Однако преимущественное возрастание неэнергетич. затрат типично и для таких ХТС, поскольку любые преобразования требуют создания соответствующего оборудования и одновременно не всегда связаны с дополнит. трудовыми затратами. Явэшсь целевой ф-цией при оптимизации работы ХТС, уд. стоимостные затраты позвогиют также получить информацию и о тех ее элементах, к-рые в наиб.
степени способствуют увеличению указанных затрат. Лми. Шартут Я., Петела Ро Экссрпм, пер. с польск., М., 19б81 Сажин Б.С., Основы тмшнкн сушки, М., 1984, с. 283-309; Бр один- скин В М., еэратшер В., Михалек К.. Эксергетическис метод и сто приложсщм, Мо 1988; Кутевов АМ, Бондарев т И, Береитарт сн М.Г., Общая лнмическаа технолопм, 2 нщ., М., 1990, с. 27-45; С ажнн Б.С., Будаков А.П.,Эксергетнчсскьенаназювхньпнескоятехнолотнн, М., 199Х Б.
С. Сошек А. П. Ьулекое. ЭКСИМКРЫ (от англ. ехсйед б[шег), возбужденные димеры, частный случай возбужденных мол. комплексов (см. Эксиплексы). В Э, связь между двумя одинаковыми молекулами обусловлена делокализацией ме/кду ними энергии возбудшении. Э. образуются при взаимод. электронно-возбужденных молекул с аналогичными молекулами в основном электронном состсщнии (при их концентрациях более 10-1000 мкМ); м + м ~~ (мм)* Напр., возбужденные молекулы нафталина ющ пирена взаимод. с теми же молекулами в основном состоянии с образованием возбудгпенного димера: С10Нв 4 С10нв (Сьвнв)2 При возбуждении светом р-ров пирена с концентрацией более 10 мкМ наблюдается образование Э. пирена, проявляющееся в том, что спектр флуоресценции содержит две полосы испусканив: структурированную коротковолновую полосу мономера и бессгруктурную длинноволновую полосу Э. Структура и кинетнка образованна Э.
тнхие же, как и у эксиплексов. Э. нвляются неполярными частицами и имеют дипопьный момент, равный нулю, вследствие чего энергии их образования и спектры испускании не зависит от полярности р-рителя. Э. могут являться промежуг. продуктами иск-рых фотохим. р-нйй, напр. фотодимеризации ароматич. углеводородов. Лит см. прн ст. Эксоллексы. М. Г. Кульком ЭКСИП)П КСЫ (от англ. ехсйсб сошр1ех), возбу:кпенные мол. комплексы из двух или несх. молехул.
Связь мют(пу молекулами, образующими комплекс, м, б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос элехтрона) или ссзкситонной» (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; напр., в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энерп о ми возбужденна). Термин «Э.» обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние к-рых нестабильно. Э. наблюдаются гл. обр, в неполярных р-рителя х, поскольку в полярных средах они быстро диссопиируют на ион-радикалы. Э.
часто являются промежуг. продуктами фотохим. р-ций и их св-ва определяют закономерности этих р-ций. Электронная волновая функция Э. [АВ]*, образованною молекулами А и В, в общем случае приближенно м.б. представлена в виде линейной комбинации ф-пий, отвечающих локальным возбужденным соспшниям А В и АВ'., а также состтаниям с переносом заряда А В' и А'В; 'р = аис(А В) + Ьвр(АВ*) + ор(А В') + 4Ч(А'В ). 811 Если А — акцептор, а  — донор электрона, то с~с( и а, Ь» 0; в случае одинаковых молекул а»Ь (или а =Ь), а с, с( О. Мультиплетносгь квантового состоянин Э.
зависит от характера возбуждения огд. частиц; как правило, имеют депо с Э. в синглетном или триплетном состоянии. В узком смысле Э. наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена гл.обр, этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз.
вксимерами. Э, (общепринятое обозначение А Р') обычно образуются в р-ре при взаимод. возбудсденных молекул с донорами Р или акцепторами А электрона: А*+О ~~А [У+ Р +А~~АР Твк, при взаимод. антрацена в возбудгденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный Э. (р-ции 1), а при юаимод.
азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии — триплегный Э, (р-ция 2); С14Н[0+СсН4(СЬ/)т в [Сь4НшСбНдСН)2 [ (1) СОНом+СшНь [С17Нть/ СшНа'[ (2) (б' — доля перенесенного заряда), В этих примерах происходит почти полный перенос заряда и б = 1. Образование синглетных Э. проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного в-ва в присуг. донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции бр р- а новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую пасть. Зависимость квантового выхода флуорссценции А (или Р') н Э, зависит от концентрации [А] (или [Р]) и описывается ур-пнями типа Штерна-Фольмера (см. Люмииесченпил).
Кинегика флуоресценции р-ра при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциапьна. Образование триплетных Э. обнарухинаегсн по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присуг. доноров (или акцепторов) электронов. Энергии наиб. типичных Э. близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа А Р'), поэтому энерпеи их образонании из возбужденных молекул А' (ипи Р*) м.
б. оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона еч(Р'/Р) и нкцептора Ео(А'/А ): 400=7[А~(А/А-)-ф(04/0) -Е -С[ где Р— число Фарадея; Е* — энерпи возбуждения А (или Р); С ш ет/4лрсвг — энерпш элсхтросгатич. взаимодействия между ионами в Э. (е — зарпд электрона; 4яио — электрич, постоянная; 8 — диэлсхтрич, проницаемость р-рителн; г — расстояние между ионами), Энерпы (в эВ), соответствующая максимуму испускания Эо выражается ур-нием: 6» = Е[Е4'(А/А' ) — Ео(Р+/Гу) [ — гь где сдвиг полосы А=0,14520,01 эВ (в том же р-ритсле, в к-ром измерены окислит.-восстановит.
потенциалы) и зависит от полярности р-рителя: Ьт / Ьта - (Р /07) [(к — 1)/(20 + 1] — (л — 1)/2(2лт + 1] [, где [ь и а — дипольный момент и радиус Эп 8 и и — соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления р-рителя; чв — частота испускания в-на в газовой фазе, Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). Наиб. эффективны лазеры на Агр, Кгр, Хер. Лмжс Капвнус В.ио бмтаввка молекуллгшых комплексов, К., 1988; тье ехсьр1ех, ед. Ьу М.
Ооп/оп, %. К. Хнмс, М У., 1975. М Г Кульман ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (оптовая хроматография), жидкостная хроматография, основанная на разл. способности молекул разного размера проникать в поры неионогенного геля, р-рый служит неподвижной фазой. Разли- 812 1'л = бе й 1'рва (1) где Уо - обьем пространства мело)у частицами сорбенгц 1',— обьем пор сорбента. Эффективным размером макромолекулы при Э. х, является се гидродинамич. рцдиус К, к-рый вместе с мол.массой полимс)пз М определяет харжтсристич. вязкость полимера (т)).
Универсальную калибровочную зависимость Ух от произведения М(т)) (ур-ние 2) впервые получил экспериментально Г. Бенуа, она имеет вид (рис. 1): )яц д — В)Х(М(Ч)) (2) где А и  — константы. Ур-ние (2) одинаково справедливо дти линейных и разветвленных полимеров, блок- и привитых сополимеров, олигомеров. Используя ур-нис Марка — Куна — Хувинка: (т)) =К„М", где К„и п - табулированные константы, учитывающие шаимод. полимера с р-рителем и стс- нбролочнзл залп.
зпонной хремэннмй полнстнрел; нстнрол; (э) л; (Л) — тетеростнрела н пелн- лоэнметнэметаеннмй пел»)нпнау»анен. 1б м10) 10з 10" 10 10з 18 20 22 24 26 28 $~рмл 8!3 чают гель-проникающую хроматографию (вл юент — орг. р-ритель) и гель-фильтрацию (злюент — вода). Для Э. х. используют макропористые нсорг. или полимерные сорбенты. Для Э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
