Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 273
Текст из файла (страница 273)
падением напряжения в ячейке. Э.— селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (двя однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов), Элехтролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае Э.
при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицат, область за счет поляризации. Следствием этого явиегся снижение селективности из-за протекания дополнит. р-ции (выделение др. металлов или газообразного Нз). Этот вариант Э. пригоден для определения легко воссганавливающихся в-в в присуг. примесей, взсстанавпиваюцгихся труднее, чем ионы Н'. В конце электролиза возможно выделение газообразного Нэ Хотя в отличие от кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого в-ва не обязателен, выделение Н, часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физ.
св-вами. Поэтому в анализируемый р-р рекомендуетса вводить в-ва, восстанавливаюшиеся легче ионов Н' (гидразин, пщроксиламин) и предотвращающие т. обр. вьщеление Н,. Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удается связывать мешающие катионы в прочные комплексные соед., восстанаввивающиеся при более отрицат. потенциале, чем определяемое в-во, или предварительно удалвть мешающий ион в виде мвлорастворимого соединения. Метод применвют, напр., для определешщ Сд в щелочном р-ре его цианида, Со и % в аммиачно-сульфатном р-ре, Со в смеси серной и азотной к-т. Значительно более высокая селективность достигается в случае проведения электролиза при контролируемом потенциале рабочего электрода.
Обычно потенциал рабочего электрода измеряют относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. электрода сравнения (насыщенного качомельного или хлорсеребряного). Имеются потенциосгаты, поддерживающие постоянный потенциал катода на протяжении всего электролюа. При этом можно раздельно количественно вьщелять компоненты смеси со стандартными электродными потенциалами, различающимися всего на неся, десятых долей вольта.
Напр., последовательно определпот Св, В1, РЬ и Бп. Первые три металла выделяют из нейтрального тартратного р-ра: Св — при 0,2 В; В) — при 0,4 В; РЬ вЂ” при 0,6 В (взвешивая элехтрод после осаждения каждого металла). Оставшийся р-р подкисвяют и осаждают Бп при -0,65 В. Разработаны методы определеши Св в присуг. В1, БЬ, РЬ, Бп, %, Сг(, Ул; РЬ -'в присуг. Сг), Яв,И, Ео, Мп, А1, Ре. Выделенный на электроде осадок должен хорошо прилипать к электроду, быть плотным и гладким во избежании мех.
потерь при щюмыввнии, высушивании и взвешивании. На физ. св-ва осадков влияют плотность тока, т-ра и интенсивность перемешивания р-ра. Электролиз рекомендуется проводить при невысоких плотностях тока (обычно от 0,01 до 0,1 А.см '), что позволяет получать мелкокристаллич., свободные от примесей осадки, хорошо удерживающиеся на электроде, а также избегать концентрационной поляризюши. Для снижения плотности тока применяют рабочие электроды с большой пов-стью (в частности, сетчатые); одновременно в этом случае сокращается и время анализа. Для снижения концентрационной полярюации и ускорения электролиза р-р интенсивно перемешивают или, иногда, нагревают. В последнем случае увеличивается подвижность ионов и уменьшаетса вязкость р-рителя; но одновременно может усилиться вьщеление газообразных продуктов, поэтому для каждого конк- 837 ЭЛЕКТРОДНЫЕ 423 ретного определения оптимальную т-ру устанавливают экспериментально.
Разновидносп Э.— метод внугр. (самопроизвольного) электролиза, когда электрохим. р-ция в ячейке (гальванич. элементе) протехает самопроизвольно без приложения внеш. напрюкения. Катодом служит инертный метэллич. электрод (обычно платиновая сетка), анодом — злектрохимически активный электрод, напр. пластинка из меди, цинка или магния. Электролиз начинается в момент соединения электродов внеш. проводником и проходит до тех пор, пока полностью не выделится определяемый металл. Для поддержания относительно высокой силы тока применяют электроды большого размера, хорошо перемешивают р-р, вводят инертный электролит.
Чтобы избежать выделения определяемого в-ва на аноде (цементация), анодное пространство отделяют ат катодного пористой диафрагмой или анод изолируют от анализируемого р-ра с помощью пористого керамич. стаканчика, заполненного р-ром соли металла, из к-рого изготовлен анод. Прн правильном выборе анода можно проводить селектнвные определения. Напр., с платиновым катодом и медным анодом в р-ре сульфата меди определяют А8 в присуг. Св, Ре, Ьй н Хв.
В общем случае при катодном выделении определяемого в-ва потенциал анода должен быть отрицательнее потенциала рабочего электрода. Метод внугр. электролиза более пригоден для определения сравнительно малых кол-в в-ва, отличается простотой и селективностью; недостаток метода — длительность анализа (для полного выделения осадка необходимо вести электролиз не менее часа). Э.
известна с 1860-х и. и применялась для определения металлов, используеммх для чеканки монет, в разл. сплавах и рудах. Это безэталонный метод, к-рый можно рассматривать как простейший вариант кулонометрни. По точности н воспроизводимости результатов Э. превосходит др. методы при определении таких металлов, как Св, Бв, РЬ, Сг), Ев. Несмотря на относит. длительность эксперимента, Э. до сих пор применяют двя анализа сплавов, металлов и р-ров для электролитных ванн. Лим: Лопатин Б.А., тгоретнзесхвс еснеам зпехтрохиивчесхах мстохозввзпвзз М,!975; Схуг д., уэст д., Основа анвитнчмхо» хниаи аев с знои т.
2, М., 1979; Ю за г Г., Инспгумснтззьние иеюаы хвмачесхого авзлвзз, аер. с знал., М., 1989. Г. в. Прохорова. ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ, см. Мембранные процессы разделения. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦ)8ССЫ, физ,-хим. процессы, к-рые протекают на границе раздела проводников злектрич. тока 1-го и 2-го рода и сопровождаются переходом через эту границу заряженных частиц — электронов и (или) ионов. При этом в качестве проводников 1-го рода могут выступать разл. металлы и сплавы, хим. соед., обладающие электронной проводимостью (напр., оксиды), а также полупроводниковые материалы; в качестве проводников 2-го рода выступают разя.
ионные системы — р-ры н расплавы электролитов, а также твердые электрсягиты. Любой Э.п. всегда протекает в двух направлениях: в катодном, когда к границе раздела со стороны электрода течет отрицат, катодный ток (соответствующую плотность тока обозначают 1), и в вводном, когда к ~ранние раздела со стороны электрода течет положит. анодный ток (плотность -.\ о тока г ). Суммарный Э. и.
является катодным, если 1 > г, и анодным, если г < г; прн этом измеряемая плотность тока г=г — г . Катодные процессы связаны с переносом электронов е от электрода к молекулам или ионам реагирующих на электроде в-в; последние при этом ыюстанавлнваюгся. В анодных процессах, наоборот, происходит окисление реагирующих в-в, сопровождающееся переходом электронов на электрод либо растворением материала электрода. Хим. превращения в катодном процессе наз. злектровоссгановлением (напр., От+ 4е+4Н' 2Н О), в анодном — электро- окислением (напр., 2С! — 2е С!з). В условиях электрохим, равновесия г =г и 1=0.
Обнаружить анодную составляющую катодного Э. п. можно с помощью радионуклидов. Так, если на амальгаме цинка, содержащей радионуклид Ев, в неактивном р-ре ХвБОз проводить катодный Э. и. 838 424 ЭЛЕКТРОДНЫЙ Еп" + 2е(Нп) Ул(Нп), то через нек-рое время р-р также обнаруживает радноактнвносгь нз-за наличия ~ . Закон сохранения массы в ходе Э. и. отражюот Фарадея закалы. Важггой особенностью Э.п. является нх стаднйный характе]7. Рассмотрим стадии Э. и. на примере р-цнн 2НуО +2е(М) Н,+2Н О (М вЂ” металл). В стадии массопереноса ионы Н70' нз объема р-ра переходят к пов-стн метюша М: (Н10')„„(Н70') „. Затем следует стадия вхождения ионов Н,О' в двойной злгктрический слой (нх апсорбцня на электроде): (Н70'),, (НзО') ч После этого имеет место собственно электрохнм.
стадия разряда-ноннзацнн: (Н70') а + е(М) Н „. + Н70. Удаление адсорбнрованного водорода с пов-стн электрода может осуществляться по трем парюглельным путям: 1) 2Н, (Нз) „, 2) Н,.+е(М)+(Н70') о (Нг) +(Н7О) 3) Н .+е(М)+(Н,О) ч (Н,) „+(ОЙ) а Пугь (1) получил назв. рекомбинации, а пугн (2) и (3)— электрохнм. десорбцнн с участием соотв. ионов НзО' н молекул воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
