Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 287
Текст из файла (страница 287)
блоку, охлазщаемому жидким Нг, иизкотемпературиое замещение воды орг. Р-рителями, криоультратомия, криомикргнжопия и др.). Эти методы пози»иют избежать нарушений структуры и локального состава образцов, иаблюдаемых при хим. фюгсации и нанесении элехтропроводных пок ытий. Т акая же цель дос1игжтгл и при использовании иизковакуумиого растрового электронного микроскопа (НВРЭМ), дающего возможиосп исследовать поверхпость сильно увлвжиеииых и даже живых объектов без предварит. хим. или криогеииой фиксации. В НВРЭМ абьектиая камера отделена ат колонны РЭМ диафриыой малого диаметра, пропускающей сканирующий электроииый луч, ио препятствующей проходу малехул гшов в высаковзхуумиута часть коломны.
Испускаемые поверхностью ВЭ собираются спец. кольцевым детектором, охватывающим абьект. Испальзоваиие НВРЭМ значительно расширяет исследовательские возможности биологов, почвоведов и мазеривловедов, позваия в перспективе создать «палевой» варивит РЭМ. Мощный прорыв в траисмиссиоииой Э.м.
был сделал в 1980-х гго когда удалось создать ТЭМ с компыотериым анализатором элемелтиого состава иа базе спектрометра эиергетич. потерь. Метод спехтрометрии эиергетич. потерь электронов (ВВ(.З вЂ” В)«спал В2тегйу Еовз Зреспошецу) был известен девиа и примеьился для мищюаиализа в траисмиссиоиио-сканирующем режиме ТЭМ. Однако установка спектрометрич. системы из двух мии. призм и электросгатич. зеркала между двумя промикут. линзами (а ие под игранем и фотокамерой, как обычно) дола возможность гибко регулировать копграаг ТЭМ-изабражеиия, получать безаберрациоииые изображения толстых (до 1 икм) срезов, а главное, получить элемеитио-селгхтивиые изабражеиия в диапазоне элементов ат В до () с разрешением порядха 0,5 им и чувствительностью обиаружеиия до 10 за г элемента (что соответствует, напр., 150 атомам Са). Такое сочетание хариствристик создает большие.
преимущества Э. м. перед тралнциоииыми методами реппеиоспектральиого микроаиализа при изучеиии срезов и пленок. Развитие компьютерной техники обусловило значит. прогресс в области мат. обработки элехтроииых изображений (компьютерная мор фометрия). Разработанные аппаратно-программиые комплексы позволяют: запоминать изображения, корректировать их коитрааг; расширять диапазон яркостей путем введения условных цветов; устриить шумы; подчеркивать тряпицы михроучасгков, выделять детали мюгроагруктуры в задвииом диапазоне размеров и оптич. вютности; проводить сгатистич. обработку изображений и строить пктограммы распредглеиия микрочасгиц по размерам, форме и ориентации; реконструировать абьемиые изображения структуры композиционных материалов и нных объектов по микрофотографиям серийных срезов; реконструировать 873 ЭЛЕКТРОННАЯ 441 обьемиые изображения микрорельефа и строить профилограммы сечении по стереомикрофагографиям; рассчитывать локальные микрокоицептрации элементов по элемеитио-селективтпш изображениям и спектрам; опредетпть ПараистрЫ криствллич.
решеток по элехтроиограммам и др. Кроме того, встроеииые в ТЭМ и РЭМ процесса)ры позво1иют пабко управлять микроскопами, значительно бпюхыог электроннолучевое повреждеиие образцов, повышыат достоверность и воспроизводимость результатов анализа микроструктуры, облегчают труд исследователей. К Э. м. близко примыкает туннельная сканнруюи)ая микроскопия.
Первый ТЭМ создали М. Киалль и Э. Руска в 1928-31; первые РЭМ вЂ” М. фои Ардеиие (1937) и В.К. Знорьпсии (1942)1 первый НВРЭМ выпустила в 1990 фирма «Хитачи». Схаиирующий тупигльиый микроскоп изобрели в 1981 Т. Беииич и Х. Рорер (Нобел. премия 198б). Лм»д Швммевь Г., Мотьявка о»а»»ров»»а ма»рос«овна, вор с нсм., М., 1972; Растрова» а»сиро»на» ма»рос«овна н рсва»нов»на мн»рон»мвт, »ор.
с нвв.. т. 1-2, М., 1Зэа. Г.Л.Д»а»до»ао, А Г. я»гдов о. ЭЛВКТРОИНАЯ ПЛОТНОСТЬ, платность вероятности распределения ююхтроиов в квантовой системе (атоме, ьюлекуле, кристалле). В винтовой химии в понятие Э. и. вкладывают песк. смыслов. Вели система гз) электронов описывается волновой ф-цией чг(»,, гз, ..., 917), ще символом 1« обозначеи набор всех координат электрон»ь включав спииовую координату ал то обычно задают Э.
п. хах ф-цию радиус-вектора элехтроиа г 0 =1;); Р(т) 7Г)РР(»1,»г -"гдт)> Гьз-. онга1 (Н (интегрирование ведется по всей области изменеиия указанных переменных). Поскольку согласно Паули лринцнлу ф-ция Ч' аитисимметричиа атиасительио перестановок электронных переменных, р(Г) ие зависит ат того, координаты какого именно электрона фигурируют в ее определении. Э. п. р(г) отражает пространственное распределение заряда и злектрич.
св-ва частицы ~дипалъиый момент и т.п.), ее иаз. также зарядовой плотностью. Если в выражении (1) при интегрировании по синцовой перемеииой 01 учитывать, что проекции спина иа вьиелениую ась различиы, тор(г) определяется как си иновал платя о с т ь и отражает прастраисгвеииое распределение спина в мал.
системах с ненулевым суммариым спинам (радикалы, триплетиые возбуждеииые састаяиия молекул и др.). Сливовая плотность м. б. изучена эксперимеитально методами ЭПР. В экспериментах по рассеянию электроиав или по иоиизвпии молехул электронным ударом данные об эиергетич. распределении элекгроиов позволяют оценить импульсиу ю Э. по к-рав определяется ф-лой (1), при условии, чта координатное представаеиие ф-ции Ч' заменено на импульсное, т.
е. в роли г, использованы вектор импульса электрола Р и спин. Величииа р(Р) позволяет находить кииетич. зиерппо и импульсы электронов системы. Э. п. р(г) чаще всего получают с помощью рептгепогрнфич. эксперимеитов — т, иаз, форм-факторы отвечают фурье-образу р(г) (см. Рекла«навею»а структурный анализ). Зависимость Э. и.
от положений ядер усреднена при этом па тсрмадииамич. висвмблю, т.е. опредгляетса с попраигой па тепловое движение. Оценки р(Г) прщсгаииют картами типа топографических, иа к-рых для определенных сечений трехмерного пространства задаются линии уровиа Э.п. р(г) =сопи. Кяк правило, Э. п. имеет максимушд лишь в точках й„отвечающих положениям хвер, и котя в целом Э, п.— гладхвя ф-ция, в ухаззииых тачках оиа имеет особеииасти; вдоль любого иаправаеиия, выха1ищего из точки Я„модуль гризиента Э.
п. ие равен нулю и пропорционален заряду ядра 2, (т.ивз. условие Като). Нек-рые из ядер па каргах Э. п. соединены «хребтами», к-рые можно соотнести с хим. связями. Такое соотнесение естественно, поскольку тополопи электронных распределений существенно меияетса лишь при таких измеиеииях ядериай конфигурации, к-рые можно связать с измеиеиием системы свнзей. Приводят и разиостные карты Э. и. 874 442 ЭЛЕКТРОННОЕ молекул и образующих их атомов, позволяющие судить об особенносэях перераспределения Э. п.
при образовании молекул или кристаллов из атомов. С Э.п. обычно связывюог эффективные заряды на атомах. Тж, если с атомом соотнести нж-рую пространств. область й то эффективный заряд Д, молгно определить кж (2„= 2„-1 р (г) дг. Область О, и эарщ (у, зависят а, от геометрии молехулы (и способа выделения Ц, причем атому, вообще говоря, может отвечать неограниченнаэ обгисть пространства).
В экспериментах поЯМР, ЯКР и мессбауэровской спехтроскопии изменение Э. п. вблизи ядра нередко интерпретируют с помощью зарядов на атомах. Распределение электронов в области внугр. оболочек атома меняется под действием соседних ядер, что определяется по данным фото- и рентгенозлектронной спектросхопии. Эти явления тжже описывают кж изменение зарядов на атомах. Все ухшанные заряды определюотся поведением Э.п.
в раэл. обласшх пространства и, вообще говоря, не коррелируют друг с другом или с дипольным моментом мол. системы, Э. п. может быть точно представлена с помощью т. наэ. натуральных орбиталей Ф; 2=1, 2, ... в форме выражения р(г)='У.я,дя(() ~г, (2) где заселенности л) — неотрицат. числа„не превосходящие 2, причем сумма всех эаселенносгей (при бесконечном, вообще говоря, числе значений )) равна гэ'.
В приближении мол. орбиталей все занятые орбитали системы можно считать натуральными. Переход к локализованным орбищгим позволяет описать Э, п. вблизи ядра нсск, орбиталвми, соотноси- мыми с хим. связью, или неподеленной парой электронов.
При моделировании натуральных орбвталей нередко используют гибридные орбнгали (см. Гигридиэация атомных орби- талей). В рамках ЛКАО-лрибяижвния Э. п. определпог через коэф. Разложения в ряд натуральных мол, орбигалей по атомным орбнталям, причем пространств, область О, соотносится с областью локализации атомной орбитали. Симметрия мол. орбиталей позво~иет разбить Э. и. на вклады, создаваемые о- и я-электронамн, и анализировать их раздельно, учитывая при необходимости их взаимное влияние (напр., индукционное) (см.
я-Электронное лрибяижгниг). Согласно теореме Хоенберга — Кона, дчя основного состояния молекулы Э.п. отражает всю специфиху молекулы. Напр., при ~ г~ -+ Э. п. жспоненциазьно спадает, причем показатель экспоненты пропорционален лотвнцшгяу иониэаьши. Дглшотся попытки соотнести энергию молекулы с величиной р(г) в рамках к.-л. из вариапионных методов (т.
наз. методы функционалов плотности), одним из первых вариантов к-рых можно считать приближение Томаса — Ферми; иногда х этим методам относят санссогяасованного лсяя мглюд. Э. п.— важнэа физ. характеристика мол. системы, анализ к-рой позволяет соотнести хим. строение молекулы с локальными особенностями элехтронного распределения.
Перераспределение Э. п. молекулм по сравнению с Э. п. входвщих в се состав атомов отражает харжтер хим. связи и позволяет судить о взаимном влиянии атомов, изменении строения того или иного мол. фрагмента в ряду родственных молекул. Методы изучения и анализа Э. п, интенсивно развиваются. Лап. гм. ара сг. К нто аг яшия. В. И. Лгээгяг. я-ЭЛККТРОННОК ПРИБЯИЖКНИК, хвантовохим. метод изучения энергетин. состояний ненасыщенных сосд., в к-ром св-ва молекулы соотносятсв со строением системы я-орбиталей, В рамках ягоявхуяярных орбитаявй методов все орбнгали молехулы, ядерная конфигурация к-рой имеет плоскость симметрии, можно разделить на я-орбитная, меняющие знж при отражении в плоскости симметрии, и ц-орбитали, не меняющие знака.
Для мнапгх классов согд., напр. ненасыщенных углеводородов, высшие занятые и нюшие виртуальные (нвзыитые) орбитали относятся к я-типу, а усредненное поле, создаваемое п-электронами, можно считать локально посто- 875 внным. Это позволяет пренебречь взаимным влиянием о- и я-электронных подсистем при изучении ниэколежашнх по эне гии электронных состояний. гсгя молекул, обладающих плоскостью симметрии, вьщеление щ и я-орбиталей не составляет трудностей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
