Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 291
Текст из файла (страница 291)
уровнями (Тонхая атруктура). Зта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Лля сравнительно простых молжул, находящихся в газообразном состоянии, Э, с., полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращат. палас (п о л о а а т ы е спектры). Э. с. многоатомных молекул обычно получают лги конденсир. фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Зги спектры, кж правило, имеют вид широких бесструхтурных или слабо сгрукгурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полоаы распадаются на большое число линий или узких полос (квюилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э, а.
тжие квазилинейчатые Э. с. яюшются для молекул характеристичиыми. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить тогщоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбу:кдения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лаз«риал слвхтрасвалия). Спектры поглощения. У подавляющего числа известных многоатомных молекул Э. с. поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния 5е в возбужденные синглетные аосгояниа Я; (т, наз. Яэ-+Я;спекгры). При комнатной и более низких т-рах почти все молекулы находятся иа пулевом колебат. уровне. Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебат. уровня Яе-состояния на рыл.
колебательные уровни Япсостояний (рис. 2). Ввиду того, что возбужденные состояния быстро дезактивируются, в Э. с. пощощения обычно не наблюдаютса полосы, связанные с переходами Я» — »5, или Т» — »Та Их удается зарепгсгрировать лишь' с помощью импуЛьсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое врюш заметную заселенносп Т; и 5»-состояний.
Получаемые при этом спектры Т,— »Т;-и 5» — »Ялпоглощеиия наз. спектрами наведенного поглощения. Поглощение света отдельно взятой молекулой — анизотропный процесс. Лихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной»х О» -О, д= Р»» + Ог где )) г и )) — оптич.
плотности для линейно поляризованного света определениой длины волны с плоскостью поляризации, саста. параллельной и перпендикулярной вьшеленному в в-ве 8е4 Рвс. 2 Элеюронньм снеюры вспуекавва (1) в потлыпсыы (Щ. Укыавы «реысва хвана (т, е) в типы (Яо, 5» Ят, Г,) онсргстн» состоаввй. Š— азартна; Х вЂ” данны толи; т — волновые спела ливий поглотнснва вли иепуюлнва. направлению, напр. оси ориентации (растяжеиив) плеюги. Зависимость б()ь) наз. спектрами дихроизма. Весьма часто в многоатомных молекулах моукно выделить сравнительно небольшие фрименты, наз. х р ом о фо р н ыми группами (хромофорами), к-рые в осн. ответственны за поглощение излучения. Элехтронное возбуждение при этом определяется гл, обр.
изменением электронного распределения именно в локальных областях атих групп. Поглощение света в-вом харжтеризуют обычно пропус к а н и е м, равным отношению интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэф. эксгинкции, сввзанным с логарифмом пропускания (см. Абсорбционлал спектросколид). Полосам поглощения в Э.с. соответствуют малярные коэф. экспшкции от 105 до 106, тогда как в случае, нэпро запрещенных по симметрии электронных переходов эти коэф.
обычно не превышают 1Π— 102. Спектры испускания. Многоатоыные молекулы в конденсир. фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из Я; и Т;состояний. Испускание, связанное с излучат. переходом 51-+ба, получило назв. флуоресценции, а связанное с переходом Тг — оьн — фосфоресценции (см. Лдаиинесцемция). Возбужденные молекулы до жта испускания света успевают часпачно дезжтивироваться и оказываются на нулевом колебат. уровне Я; или Тт-олспуяши.
При возбуждении в-ва линейно поляризованным светом непускание оказывается анизотропным. тенью поляризации излучения наз. величину р=(/„— 1 )/(/т 4./,), где /т— интенсивность той компоненты излучения, к-рая поляризована тж же, кж и возбуждающий свет, а / — интенсивность перпеиджулярно поляризованной этому направлению компоненты. Степень поляризащги излучения каждого в-ва в р-ре зависит, в частности, от природы р-ригелв и от длины волны возбуждающего света.
Применение Э.с. По интенсивности полос Э.с. можно судить о концентрации данного в-ва в р-ре (см. Слаюирсфоюаынглрид). Тж, по спектрам поглощения удается зарепктрировать следы в-ва до 10 4-10 6 моль/л, тогда кж при анализе смесей с использованием замороженных матриц польского можно подчас определить песк. индивидуальных компонентов смеси с або. чувствительностью до 10 и г (конце ация в-ва в таких матрицах обычно составпгет 1О 5-1 моль/л). На основе квазидинейчатых спектров люминесценции разработан вькскочувсгвиг.
и селективный мол. спектральный анализ сложных орг. смесей. По изменению интенсивности отд. полос судят увеличении или уменьшении кол-ва отд. компонентов смеси при изменении условий (напрс рН среды), о наличии в системе тех или иных 885 Рве.
1. Расюепаснве ьнертепетеского уроыы юсктрова а постоыпым мсппттвем поле. Ео - уровень а охте»тане ы»ы, Е~ в Ет — уровне, аотннкыоыие в присуктюи полл Н. 88б — < Ео ЬсядьН Ег ЭЛЕКТРОННЫЙ 447 хромофорных групп и их взаимод., величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и др.
Э. с., получаемые при низких т-рах в матрицах, позволяют судить о «замороженных» с одных радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебат. структуре дают возможность определвть спектроскопич. постоянные, напр. фундам. частоты колебаний для Разя.
электронных состоянии. Для этих же целей широхо используют и Э. с. молекул в газовой фазе, хотя детальная информация м.б. получена в осн. лишь для малоатомиых молекул. Длв получения информативных электронно-холебат. спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении в-ва в сверхзвуковой струе инертного газа. Совр. методы анализа алекгронно-кол нк. спектров позволяют получать сведения о тонхих эффектах спин-орбигжьных, паектронно-колебат. и электрон-фононных взаимод.
в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитюгьной природе этих состояний. Для по ния Э. с. используют разл. комбинации методов, напр. возбу'кдение молекул снеговыми импульсами мююй длительности, в т.ч. пико- и фемтосекундными с послед. зондированием образовавшихся возбужденных состояний излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией мол. систем во времени, в частности при хим. превращениях. Поскольку Э. с. Молекул зависят от условий их получения (фэзовое состояние в-ва, т-ра образца, рН среды и др.), они применяются для исследований межмодекулдрмык ллаиыодейсгдвий и их связи с анеш. условиями, особенно в тех случаах, когда эти взаимод.
велихи (напр., при образовании водородных связей). Лмо.т Яльлыевкс М А., Атомым в моыкуларвел епеюроекопиа, М., 1962; Гсрцаерг Г., Элеедроввые ымктры н строевые мнсюатомпык молекул, пер. с англ., М., 1969; Свердлова О.В., Электронные спсюры а органианхой лиман, 2 юд., Л., 19З5.
Р. Н. Нурнуланетю. ЭДЕКТРОННЫИ ПАРАМАГНЙТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное маги. поле; один из методов радиослеюиросколии. Используется дтя изучения систем с ненулевым электронньш спиновым маги. моментом (т. е.
обладающих одним или песк, неспаренными электронами): атомов, сноб. Радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплегном состоянии, ионов переходных металлов. Физика явление. В отсутствие постоянного мын. поля Н маги. момипы неспаренных элжтронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энерпщ. При наложении пола Н проекции маги. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимает(и (см. Зеемама лффеюи), т, е.
происходит расщепление уровня энерп(и электронов Ео. Расстояние межу возникшими по овннми зависит от напряженности поля и равно Е, — Ет = = //)гкН (рис. 1), где // — фжтор спехтроскопич. расщепления (см. ниже), рк — магнетон Бора, равный 9,274 10 14 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать маги. индукцию В = псН, где По — маги. проницаемость сноб. пространства, равнав 1,257 1О о Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется зжону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяетсж выражением л,/и, = ехр (-/(Е/ду), где й — постоянная Больцмана, Т вЂ” або.
т-ра. Если на образец подействовать переменным маги, полем с частотой ч, такой, что /(у=к)твН О( — постоянная Планка), и направленным перпендикулярно Н, то ицдуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испу- И8 ЭЛЕКП ОННЫЙ сканием кланга Лт равновероятны. Т.к. на нижнем уровне число злектронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преим. будет происходить резонансное поглощение энергии переменного маги. поля (его мын. составляющей).
Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание засгленносгей подуровней (аффект насыщения). Для поддержания больцмановского распределения засгленностей подуровней необходимы репаксациониые процессы. Релзксационные переходы злехтронов из возбужденного состояния в основное реализуютса при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между злектронными подуровнями и определяется кзк спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами — происходит спин-спиновая релаксация.
Времена спин-решеточной релжсации Т, и спин-спинозой релаксации Тз являютса холичесгв. мерой скорости возврата спинозой системы в исходное состояние после тхщействия алехтраьазгн, ишучешт. Зафиксирошнное регистрирующим устройством поглощение электромагн. энергии спинозой системой и представляет собой спектр ЭПР. Основные параметры спектров ЭПР— интенсивность, форма и ширина резонансной линни, п-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) агруктуры. Иа пржтике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувсгвительность и разрешение получаемой информации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
