Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 289
Текст из файла (страница 289)
Напр., д1ш (т(а, 11 и Вг юк соотв. равно 0,%, 0,20 и 0,60; юг для Вг сосгюииет 0,02. Поэтому методом РСМА целесообразно определять элементы с 2> 11, хотя возможно определение элементов с Хю 3. Харжтернстнч. рентгеновское ииучение с интенанвностью 119 9часпсчно поглощается и выходюцсе нз анализируемого образца излучение иысет интенсивность 1= 1оехр ( — ррх), где р — плотность образца; х — путь, пройденный излучением в образце; )ь — массовый коэф. поглощения, нелинейно зависящий от энергии квантов харжтерисгич.
рентгеновского излучения. Выходящее из образца нмучение разлапиат в спектр (т. а. полу юют зависимость интенсивности 1 от энергии Е) с помощью рентгеновских спектрометров с волновой (ВДС) нли энергетич. (ЭДС) дисперсией. Действие ВДС-спектрометров (рнс. 1) основано на условии Вульфа — Брэп а: Р .1.Сх ВДС- р р О- ислюиру Ю бр и; КШ вЂ” крпсп-аввпаатор; Д вЂ” Лсюпер; е— импреиимй аоии Р.И- реитгеиовекос ислгмиак 9 — брогпвпж ити я- ролиус окрулзмаги роулслкс.
878 444 ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ л)с= 2сбэш О, где Х вЂ” длина волны характеристич. рент!еновского излучения; л — целое положит, число, называемое порядком отражения; сб — межпдоскосгнае расстовние в кристалле-анализаторе; 0 — брэп.овский угол (угол пдденю и отражения рентгеновского юлучения от крисгвша-анализато ). $' разл. диапазонов с. используют кристаллы-анализаторы с разными сб (напр., (др, юерц, фталат таллин).
Увеличение Я вЂ” радиуса окружности Роулннда, проведенной через три точки в образце, кристалле-анализаторе и детекторе, повышает спектральное разрешение ЬЕ, но при этом уменьшает интенсивность Е Величина ЬЕ достигает обычно 10 »В. В качестве детектора чаще всего используют проточные пропорциональные счетчики. ЭДС-спектрометры снабжены охлаждаемыми 31((д)-детекторами, позволяющими работать при существенно более низких 1и чем в ВДС-апехтрометрах, но имеющими худшее разрешейие (ЬЕ ок.
150 эВ). Одно из достоинств ЭДС-спектрометров — отсутствие наложения аналит. линий с разными и, что возможно в ВДС-спехтрометрах. По положению линий характеристич. рентгеновскопз излучения в спектре (рис. 2) идентифицируют атомы, входящие в состав анализируемой пробы (качеств. анализ), по интенсивности выбранных аналит. линий определяют их аадержание (количеств.
анализ). При этом относзгг. предел обнаружения (С ) определяется соотношением величин полезного сигнала и фона. сйон в РСМА самый высокий по сравненмю с др. эютодами рентгеновской спектроскопии, вследствие генерирования непрерывного резпгеновского излучения при торможении первичных элехтронов в пробе. Верхне энергетич. гранина непрерывного рентгеновского идя)зчениа определяетсв энерпгей™Ед первичнмх электронов, нижнан — сильным самопоглощением рентгеновского излучения в образце (при Е» 1 кэВ). Ре. 2.
Рпп ю юп еик р э РГМА: 1 — пепи хзрееретпт. рпптеиозсюзо зегюпе; 2— исэбмрмавое рпптсмоэсю» азэу. пикс бес еизсесеп (фспь 3— обзссзэ смеиотзозисииэ асирермепео рези! спасского зззгеЕо зез. При пронедении количеств. анализа сопоставляют измеренную интенсивность (Ц харэктеристич.
Рентгеновского мшучеше определяемых атомов (концентрация к-рых С,) в нналюируемой пробе с интенсивностью 1 характерисгич. Рентгеновского излучения тех же атомов (концентрация С ) в образце ювестного состава, т. е. стандартном образце: 1,71»» ЕС,/Си, где Š— поправочный коэфт учитывающий разя. поглощение выходящего юлучення в анализируемом и сгавщартном образцах, рнзл. Рассевние и торможение первичных электронов в них, а также различие в эффекгах возбуждения рентгеновской фяуоресценпии хяресгеристич.
и непрерывным юлучением. Для расчетов Р чаще всего используют микро-ЭВМ, установленные на выходе рентгеновских микро- анализаторов. Петрин!ности количеств. РСМА в лучших случаях не превышают 1-2%. При этом случайные погрешности, связанные с измерениями интенсивности 1, м. б. снижены до величины относит. спшдартнога отклоненив з,е 0,01. Систематич. погрешности, определяемые в осн. величиной Е, также м.б. меньше 1%.
Осн. источник погрешностей в количеств. РСМА — процесс подготовки пробы к анализу. Поэтому важнейшими операциями яюиются шлифовка и полировка аназизируеыых и сгюяюргных образцов, хим. обработка нли «металлизация» их пов-сти (для обршцов с нюкой электроили теплопронодностью). 879 Хотя относит. пределы обнаружения высоки (10 ' — 10-1%), абсолютные прадюзы обнаружен!и достигеат очень низких значений — 10 '4 — 10 'з г благодаря высокой локальности (Е» Ь„» 1 мкм).
В спец. методах РСМА удается проводить количеств, анализ субмикронных слоев и послойный анализ с рзерешением по глубине Е,з (0,1 мкм. При количеств. еелизе гетерогенных материалов необходимо учитывать эффекты гетерогенного фона (см. Локальный анализ) вблизи межфазных границ (причем зона действия таких эффектов может существенно превышать Е и достигать десятков и даже сотен мкм).
РСМА примеюнат для аюлнза индивидуальных частиц (в порошках, аэрозолях), микровключении в чистых млгериалах, определенна соспеа фаз в минералах и сплавах, распределения элементов в тонких слоях и гегероструктурах. РСМА используют для исследования процессов дйффузии, христаллизации, коррозии, полученив композющонных материалов и т.д. Л»с, Рад С., Взетрозио.зоидоэыв микросиозиз, пер. с зез., М., 1979; Чер сипи В.Т., В с сизо се М.А., Методы и пизборыде сиззззс поэсрзюеи мюсрисзоэ, К., 19б2; Коиессзпзиыв еектроиие-зеээпыа микросисзю, иср. с ыаз., М, 1986; Гимеээфсрб Ф.А., Реитеиосисюрсззиыа микросисзю сзоиспзз мсырисзеэ, М.,!986.
Ф.А. Газе»федя ЭЛККТРбННО КОЛКБАзКЛЬНОК ВЗАИМОДКИСРВИК, составлюашая полного взаимод. частиц в молекуле или тнердом теле, возникающая в приблмзгении, основанном на рюдглении электронных движений и колебаний ядер. Э.-к. в. наз. тзкже вибронным взаимодействием (оз юпп. т(Ьгабопа) е1есггап1с), хотя термин «вибронный» в широком сммсле означает все пдекгронно-калебат. (вибронные) квантовые состояния и соответствующие этим состояниям уровни ЭНЕРПсн. Разделение переменных, характеризующих электронные и ядерные движения в малшуле, обычно проводится в рамках т.
наз. грубого приближения Варна-Оппенгеймера (см. Адиабаиюизсдое ириблимзиие), в к-ром электроннак волновая функция Фр задается Ришь для нек-рой фиксир. геом. конфи- ГУРаЦИИ ЯДЕР (бз — — 1Щ, ГДЕ Яа — РаяИУС-ВЕКГОР ЯДРа О, ИНДЕКС «О» указывает на то, что рассматривается фиксир. конфигурация, а фигурные схобки — на то, что учитывается все множество независимых ралиуаов-векторов, В этом приближении патенщсал Э.-к.
в. определяетсл выражением: (1) ще г — радиусы-вхторы электронов; г — заряд зщра а; 1г; — Й„1» Ям — расстояние ат !щра а да эахтрона й суммирование ведется по индексам всех электронов и зщер. Любая друпе конфигурация, получающаяся в результате малых смещений зщер бй м.б. описана линейнонезависимыми обобщенными координатаыи Р„: )Га=лк+бда=ла+Х(рйа~ВР )') Для такой конфигурации потенциал Э,-к. в. У,Р можно записать в виде ряда разложения по степенам зЬ! ЗЪ' 1 отУ У =,2: — р„+-~ ар,а)Г+з» (г> „а~„" 2„,аб„аб, причем !юе производные взяты в точке (',)э —— ~Я~~ многомерного пространства зщерных конфигураций.
Эти производные зависят только от электронных переменных, тогда как колебат. координаты с)„суть милые смещен!и ядер. Поскольху потенциал У,„содержит произведение тех и других, то он и называется потенциалом Э.-к, в. В ддиабатич. приближении элехтронная волновая ф-ция Фг (г, Я) зависит ат переменных (еа) мпювенной зигерной конфигурации (в отсутствие вращения молекулы), поэтому Э.-к. в. задается операторами неадиабатич.
связи электронного и калебат. движений. В простейшем случае двухатомной молекулы мпювеннан ядерная конфигурация определяется 880 5 б всего лишь одной координатой Я=))зз — мг), а энерпи Э.-к. в. и поправки к волновым ф-циам, обусловленные этим взаимодо зависят от множества величин иша «Ф; — ~ Ф)> зй и «Ф.) — ) Фо (1, 1=1, 2, ...; угловые скобки означают '1 апу) 1 интегрирование по электронным переменным), к-рые после преобразований и. б. сведены к выражениям, подобным (1) и (2) для грубого приближения Бориа-Оппенгеймера.
Кж правило, Э.-к. в. прояииется особенно сильно тогда, коша в молекуле имеются два близко расположенные квантовые состояния одного н того же типа симметрии, напр. состояния 1 и 2 с волновыми ф-циями соогв. Чзз = Фз(г, й))(з(м) и Чзг = Фг(г, й)21(й), где тз и Хг — волновые ф-ции для зшерной подсистемы в отсутствие Э.-к. в. В силу того, что адиабатич.
представление волновых ф-цнй приближенно, более точное описание этих квантовых состояний имеет вид: 'РЗ =зр)+)Зцзг (Х~1) Н 'Рг=изрт+Рг (и~1). ЭЛЕКТРОННЫЕ 445 Обычно эта ситуация передается такими словами: «в состоянии 1 к ф-ции Ч', примешана ф-ция Ч'г, а в состоянии 2 х ф-ции Ч'г примешана ф-ция Ч',». Следует отметзпь, что связанные с Э,-х.
в. энергетич. направник алиабатич. прйближению горища меньше, чем тжовые к грубому приближению Бориа-Оппенгеймера. Учет Э.-к. в. приводит к ряду весьма важных эффектов. Для высокосимметричных молжул Э.-к. в. обусловливает появление Яна-Таллара эффвнтов, в частности расщепление уровней высокосимметричной конфигурации при понижении ее симметрии. Пля молгхул с более нижой симметрией оно изменяет правила отбора в мол. спехтрах и приводит к перераспределению интенсивности линий и полос в этих спектрах. Твк, правила отбора уже нельзя сформулировать отдельно юи элехтронных и колебат. переходов, они будут определяться полными электронно-колебат.
волновыми ф-шими Ч', и Ч'г. В частности, если переход мехду возбужденным 1 (Ч'и) и основным 0 (Ч'оа) состояниями в алиабатич. приближений был запрещен, а переход между возбужденным 2 (Ч'гз) и основным состояниями ршрешен, то при учете Э.-к. в. волновая ф-пия 'Р, первого возбухденного состояния 1 в общем случае будет содержать примесь ф-ции Ч'гг, и переход, становится разрешенным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
