Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 292
Текст из файла (страница 292)
Интенсивность линии опрелеляетсв площадью под кривой поглощения (рис. 2, а), к-рая пропорциональна числу парамагн. частиц в образце. Оценку их або. кол-ва осугцесзвляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и зталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2, б) используют процедуру двойного интегрирования.
В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением Ю = /„.т, (ЬН,)з, ще Я, — площадь под хривой поглощения, /, — "ййтенсивйосгь лтнии, /)Н, — ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в) весьма чувствительны к форме линии поглощения. Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой форьюми линии, к-рые аналитичс о,з 0,2 — 0,2 0,2 -0,6 Рт.
2, в — анмм аотозаязв ЭПР,  — псузм щюаззвзвы ампваазам, в- «тора» вввазводаы погзоаааая ВН, — магмы вааиг яв потзьеозе арввая автоавлиа; ад а! - сввгветспетв ам)твв и авзттзаовгь лююг ивязв звзавма маасаамаавю аазхвв». 887 ски выражаются в виде: у= а/(1+ Ьх~) (лоренцева линия)„ у = а ехр ( — Ьх~) (гауссова линия). Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спекграх ЭПР:кидких р-ров парамагн, частиц низкой концентрации. Если линия предсгавляет собой супер- позицию мн.
линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой. Важным параметромявпяется ширина линии ЬН к-рая свазана с шириной линий на полувысоте ЬН соотношениями бН, = (АЗ )ЬН)з (лоренцева форма) и /)и, = (2/)и 2)млнн (гауссов» форма).
Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежугочную форму (в центре лоренпева, по краям — гауссова формы). Времена релаксации Т, и Тз определяют ширину рсзонанснои линии бН)з= УТ, + УТз. Величина Т, характеризует время жизни злектронного спина в возбужденном сосгоянии, в соатжтсгвии с принципом неопределенности при малых Т, происходит уширение линни ЭПР.
В парамагн. ионах Т, имеет порядок 10 ' - - 10 з с и определяет оси. канал релжсации, обусловпиваю~ций появление очень широких линий (вплоть до таких, к-рые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гениевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения То В своб. орг. Радикалах Т, доспиает порядка сек)пщ, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационнме процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и опрнгеляемые временем Т, обратно пропорциональным /)Нгз. 1/Тз - ну ))Н)з, где у, — гиромагн.
отношение для злекгрона„н — параметр, зависящий от формы линии, в частности к = 1 для лоренцевой линии и и = (к 1л 2)Ы дпя гауссозой линии. Физ. смысл Тз заключжтся в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные паля в местах нахождения др. электронов, модулируя резонансное значение поля Н и приводя к уширению линии. я-Фактор формально определяется хвк фактор спектроскопич.
Расщепления Ланде, равный я=!в /(У + 1) + 5[5+ 1) — Цс + 1) /(/+ 1) ще /., а, Х вЂ” квантовые числа саатв. орбитального, спиновога и полного моментов кол-ва движения. В случае чисго сливового магнспгзма й = 0 (ситуация сноб. апектрона) у = 2,0023. Отклонение ог втой величины свидетельствует о примеси орбьпэльного магнепезма (спин-арбптлльнае взаимодействие), приводашего к изменению величины резонансного поля. Ценйую информацию величина у-фактора дает при анаяизе спектров ЭПР парамагн.
ионов с сильным анин-орбитальным взаимодействием, т. к, она весьма чувсгвитгльна к лшъндному окружению иона, к-рае формирует кристаллич. поле (см, Кристаллипеспава лала теория). Для ионов //-фактор определяется в виде г = 2(1 — 1//)), где Х вЂ” констамга спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи), Ь— т. наз. Расщепление в поле лигандов, Для орг.
слаб. радикалов величина и очень велика, Х мала и отрицательна, позтому для этих систем у-фактор близок к таковому для сваб. злехзрона и изыенпется в пределах третьего знака после запятой. Мапштные взаимад. в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых ф.ций (орбиталей) неспаренного злсктрона за исключением систем с нсспаренным злектроном в з-состоянии. Резонансное значение маги.
поля и величина и-фактора зависят ат относит. ориентации мыи. поля и крисгаллографич. (или молекулярных) осей. В жилкой фазе анизотропные взаимод. усргднаются, приводя к изотропному (усредненному) значению и-фактора. В отсугствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и хим. окружения спинозой системы, реализуетса цилиндрич. (осевая) или более низкая симметрия.
В случае цнлиндрич. аимметрии различыот л и пг, причем яз — величина при пале Н, параллельном оси симметрии ц я„— величина при Н, перпендюгулярном оси к Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагн. ионов, содержащих более одного неспаренного злект- 888 рона (5 ) '/2). В часпюсги дпя иона с 5 = 3/з при наложении постоянного маги.
поюс образудпас 25~1=4 подуровня, расстояния между к-рыми для сноб. иона одинаковы, и при поглощении кванта /ут эе ЕрвН должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах засчет неоднородности кристаллич, поля интервалы между подуровнями спинозой системы оказывается разными. В результате этого поглощение влехтромагн. излучения происходит при разл. значениях поля Н, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий. Сверхтонхая структура. Наиб. ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимод. маги. момента неспаренного алехтрона с маги. моментами ядер. В простейшем случае атома водорода нсспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном !шерным спином протона (1='/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля Н: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расуцеплению каждого зеемановского уровня на два (рис.
3). Т. обре вместо одной линии резонансного поглощения при фщгсированной частоте вознихают две ли- М! !ц 71 Рпа. 3. Энертеычасква уровне эвам еадородз е настоенном мэпппном позе. Вертнкаеэнзе Юпсззчвэс ст!мзмс поквзмаассперстпз, к-рыанзбзмдеза» бы е смумтвие СТВ. Сшодмэм зертвказммзе сэр езкв соотеетсм]сот дзум переходам смрхтавкоа структуры. В апаюре ЭПР !внка сиэвб ресспмзне меню пыюмв — ковсгмпа СТВ с хзром протона. М в М, — пмтестстзенво вроекннн ананас эзеюреве в зромиа, сззззвные с нх мэпнпнммн Мз а 1/З "10 1/ 1 днмц 0512 Тд нии.
Расстояние между ними наз. константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); дця атома ыздоРодп пд — 5,12 10 2 Тл. В общем виде при наличии СГВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином /, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и вхвивалентными яцрами в спектре возникают и+ 1 зквнцисгантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиапьного разложения (1+я)".
Мультиплетность и интенсивность линий определается ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что вццно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совохупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацщо ядерных спиноз, создающих одно и то же лохальное мин. поле, а весь спехтр— зто статистическое среднее по всему ансамблю сливовой системы. Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимод.
неспаренного электрона н ядра, и изотропное (контактное), возникюощсе при ненулеызй спинозой плотности неспдренного электрона в точке яцрп Анизотропное взаимод. зависит от угла 8 между направлением поля Н и линией, соедннающей электрон и ядро; его величина опредслвется ф-лой а уь(усеа В - 1)/г, где рт — компонента маги. момента ядра вдоль поця Н, г— расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагн. частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы.
В маловязких средах вто взанмод. усредняются до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контахтное) СТВ, 889 29 Хмнм. мпс, т, 5 ЭЛЕКТРОННЫЙ 449 я ц/ определяемое выражением и = 8 — — ~ зр!~ ', где цс — яцерный 3 1 маги. момент, ~ з(//( 2 — спиноваа плотность в точке ядра, к-рая не обращается в нуль тодько для электронов в з-состоянии, т.
е. для влехтронов на з-орбнтали нли на соответствующей 3/з !и "ф !Я а! И1 з й! В1 Ц1 -зл н! ! ! ! ! ! ! Рнс. 4. Ураенн ыерхтенкой структуры н орвентапзн едсрпех сапное нм трех эхеэзззсныых здор ао иннам з/, !протонов) з переменном ммппзпом позе. Интевсаевостэ зыыа е спектре ЭПР отрекает змропзсвне по орвснтапнзм хнарюм спмме (наказавы снрззэу. молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения макс. контактного СТВ для з-электронов нек-рых атомов, ядра к-рых обладают ненулевым маги. моментом. СВОЙСТВА АТОМОВ С МАГНИТНЫМИ ЯДРАМН, КОНСТАНТЫ С ГВ а НЕСЦАРЕИИОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРОМ Седернэвве е врнрозвоа Ядерный спвн а 10' Тз Число осеан, % И Хэ к еь В и-пцсхтронных системах (большинство орг.
сноб. радикалов) спинони плотность в точке ю)ра равна нулю (узловая точка р-орбнтали) и рсализуютсп два механизма возникновения СТВ (спинового переноса): конфигурационное взаимод. и аффект сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. виюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5).
Когда нар-орбитали появляется неспаренный алек- трон, его мази. поле взаимоц. с парой электронов О-спазм С вЂ” Н тах, что происходит их частичное распаривание (спиновая по/иризация), в результате чего на протоне появиется отрицат. спиновая плотность, посходьх)/ анар!ни взаимод. спинов ци и ц() различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, Рдс. 5.
Возмаюпае пнпемые «ап(мзурапзв дз ° п.ечбптзэп азезыеэмщеа атем заварена зе франсснте С вЂ” Н, н р-оубвтын азама утзсрсде са санном о; а — сннвы нэ сеезэмэм пзФ и-орбнтаен н р-орбвтаеп ыомэ узнароде пэрюзенэмд 6 - чс вс сазаны энпп|зрпысзэвы. 890 1 б 7 23 39 85 87 ги 99,98 7,52 та,48 100 юда 72,15 27,85 100 2 1 3/ з/ /з э/з 7/З 512 54Д9 Из/Ю 31б,11 82,38 зб1,07 1219 Д5 819,84 893 29* Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
