Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 297
Текст из файла (страница 297)
лежит я-электронодонорнай способность олефинов, ацетиленов и ароматич. углеводородов по отношению х электрофвлам, а также возможность передачи гагеро- 903 атомами и простыми сызями С вЂ” С и С вЂ” Н своих электронных пар. К р-циам электроф.
замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена матюшов (гл.обр. Ртути) в метюиоорг. саед. на другой металл, водород или гыоген; водородно-дейтериевый обмен; р-ции изомеризации и др. Возможны три механизма р-ций: мономалекуларный 061 и бимолекулярные юб2 и об й Н вЂ” Х вЂ” ж К 4 Х' — "-зе. Н вЂ” Т + Х' (ул1) К вЂ” Х 4 Ть — э (Т...
Н ... Х) — с Н вЂ” Т + Х" (582) Н вЂ” Х+Т вЂ” 2 — с:; — с Н вЂ” У+ХЕ (угз) 1н — х) ф — 2 В этих р-циях з" — элсктрофнл, Х' — электронодефицитнэя уходяп(ая группа, нэз. Олектрофугом (от лат. йэх)о— убегаю), При мономол. процессе ох1 происходит ионизация субстрата с образованием харбаниона (эта стщгиа обычно опредс/иет скорость р-ции), а затем бысграа стадия сызывания карбаниона с элехтрофнлом. В ходе р-ций по этому механизму происходит, кж правило, рацемизация, хотя в нек-рых случаах возможно, сохранение или дэже обращение конфнгу)юцнн. В р-циях, протекающих по механизму юб2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (йрн этом конфигурацив субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация абрюцается). В первом случае ухсцюцая группа может отделнтьаа одновременно с образованием новой связи (механизм ох1); в этом случае тжже наблюджтся сохранение хонфигуриции.
Механизм элехтроф. замещений зависит от природы, субстрата и р-рителя, кдк и в случае нуклеоф, замещения. Повышение полярности р.ритсля увеличивает возможность ионизации в р-циях, протекающих по механизму аб1, а также ускоряет р-ции типа аб2, тоща кж на р-ции типа об/ влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа злекгрофугю в случае харбкатионных электрофупэв наблюдается механизм ах1, тоща хж для метюзлсодержащих — ах2 нли об Ь Заместители в субстрате, обладающие отрицат. нндухтивным н мезомерным эффектами, ускоряют р-ции типа 061. Р-ции типа юх2 также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат.
индуктивным эффектом, и замедлюотся при наличии заместителей с положит. индуктивным эффек- 904 том. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути СНзНКХ+ НК'Хг — — — СНзНЕ'Х+ НЕЕ возрастает в В раз при перехцце от Х = Вг к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от Х ОСОСН к Х )ь(ог ° В нек-рых случаях элехтроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного схслета молекулы. Напр., бензнловые эфиры прн действии литийорг.
агентов изомеризуются а спирты (перегруппировка Внтпив): рвсн осн, нар Рцсносн, рн:но- — г но н — рнснон з Для аммониевых солей характерна Стивемса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др. Один из важнейших типов р-ций в орг. химии — электроф.
замещение в ряду ароматич. созда последние благодаря наличию тг-системы легко создают центры с повышенной электронной плотносп ю. К таким р-циам атносят ннтрование, ннтрознрование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др. В начальной стцции элсктрофнл Ъ" образует с ароматич, субстратом промежуг. комплекс (1). Обычно считиот, что для ароматич.
согда жтивированных элсктронодонорными заместителями, структура (1) соответствусг л-комплексу, в к-ром У' расположен над плоскостью кольца (впервые хонцепция я-комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 194б): На с т и.==ею т Н Н! Образование я-комплекса, как правило, харжтеризуется очень высокими скоростями (до 10'о с '). Лимитирующая стадия — формирование цихлоиксцзиенильного катиона (П), т. наз. о-комплекса (комплжса Узланда, нли аренонисвого иона), либо, реже, распад П через промежуточный я-комплекс 1П (см. также рнс.). Образование и-комплексов доказано в нек-рых газофазных р-циях элекгроф.
замещения с помощью рцциохим. методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуума и-комплексы и. б. достаточно устойчивыми. Нз р-роа препаративно вьщелены сали ряда катионов П. При использовании высокорежционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стцция образования я-комплекса. В р-цнкх элсктроф. замещениа монозамещенных производных беюола новая группа вступает в арто-, метка- илн лара-положение; при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание р-ции. По правилам ориентации з»- мссгнтсли, проявляющие положит. индуктивный эффект (+1) и положит.
мезомерный эффект (+М), жгивируют ароматич. ядро и являются орта- или лара-ориснтантами, Заместители, проявляющие -1 и +М-эффекты, тжже арию- нли лара-ориенганты; однжо, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (напр., у На1), ароматич. ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного (ОК, ЗВ, )ь(йг и др.),— лцро активируется. Заместители, прояииюшие -1 и -М-эффекты (С)ь(, 1тОг), пассивируют ццро и яюиются мата-ориентантами (см. табл.).
По иной хлассифихации арто- и лара-ориентанты относят к заместителям 1 рода, а 905 ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ 457 КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРК В ИШКТРОФИЛЬИЫХ РЕАКЦИЯХ Вкаскас ас скеюроккосо скорость рескикк Гкп ораектсаак Зсмеатктек» Ускогасм Уско рант хм-о еы> -1 орша> мяесорта-, мза- о-, ое, гие', с,н„си=-сн, Нсг (Сент)гас сны,, (сн,),й но., срг, сио, соц, сглгх, СОНв3 Си,сг, СН,НОт, СИ,ОН м> см змюанпат армс, мера- Сп М Е Зеисаапат МЕта-, ПаРа- ец -1 М О З е к орта-, мюпь, и Соотношение арто-, мата- и пара-изомеров в продуктах р-ции зависит от природы алехтроф.
агента Тж, при хлорировании толуоцз образуетсв до 75% арта-производного, а при меркурировании — до 80% пара-замешенного продукта Для количеств, харжтеристнки ориентирующего влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е, скорости замещения в определенное положение ароматич. ядр» относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям для замешенного (Рс,ц,х) и незамешенного (Рс,н,) продуктов и долю каждого изомера (г) в процентах: бяс,в,к 1= Узссн 100 где у — число эквивалентных положений (для арто- н мата-изомеров у = 2, длв лара-изомера у = 1). Для эхсперим. определения ФПС используют конхурирутощее замещение в смеси СеНс н СеНзХ при действии к.-л.
алекгрофила Возникающая смесь продуктов аналнзируетса с определением орта-, мета- и лара-замещетгных типа УСаН,Х, а таске производного бенгала УСеНз. Е Кооряааата рсакцаа Скемспн. юоарскекке юмекекак скерпю смотаем с р-ккск ькюзрсф. тсмсЮаам с срамюат, сарк мила-ориентанты — к заместигсляы П рода. Причина разл. реахц, способности арто-, малю- и лара-положений — изме- нение распределения электронной плотности в кольце под влиянием заместителей.
458 ЭЛЕКТРО ФОРЕ 3 Элсктроф, замещение в ароыатич. ряду подчиняется ур-нию Гоммста (см. Корреляг)ионные соотнтаонил). Однжо последнее неприменимо дпя орта-полсюкений, поскольху не учитывает пространств. фжторы. Испопьзув электроф. константы замесгитслей а„'и о', можно вычислить парциальные скорости образования лара- и мста-изомеров: 1вь=рс +!вьэ, где й и йо — константы скорости образования пара(мота)-изомсра монозамещснного бензола и незамещенного бензола соответственно. Для характеристики сслсктивности элсктрофила по отношению к субсграту используют фжтор сслсктивносги (Уг), к-рый определяют по ур-нию; Ур Бг=!к —, у где~, н у — ФПС лля лара- и мета-замещения ароматич.
саед, В р-циях галогенирования и ацилировюпи по Фридслю — Крафтсу проявляется высоков селекгивность элсктрофила по отношению х субсграту, прогонирование и нитрованис занимает промсжуг. положение, а олкилирование по Фриделю — Крафтсу малоселскгивно. Весьмароспростоаненыр-ции электр оф. присоед инения к двойнои и тройной связи С вЂ” С (АаЕ-реакции). Квх правило, эти процессы рассматриоюот хэк двухступенчатые, на лимитирующей стадии к-рых образуется катионоидный интсрмедиат (ионный путь а): ь ь- ,Зс=с~ ь Х вЂ” у В нек-рых спучюгх (напр., при взаимод.
олсфинов с ВКм ННа1 и др.) присоединение может осуществиться по мол. механизму (путь б). Во мн, случаях р-ции Аг(Е идуг стерсосслгктивно (напр., присоединение галогенов приводит к анти-аддуктам). Элсктроф, присоединение полярных молекул к юисном и олхином протекает по Мархоонохооа провалу и Зайцева-Вагнера лраоолу. Ллтс Реакционны соособекть в аут реакаоа, ало.
с англ., М., !977; Смог В.А., «Изл. Свб.ото„ЛНССОР»,слр.зама.,ззосв.З,ЬЬ7,а12в-зз; Керл Ф., Олвлбсрг Р., угльвтооый курс оргвюнссаоя «эыэ», вер. с тгл., ЬГ, !ов!; Обола оргаовзеслт завал, оеар, с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-455; Мвакав В.ц, Оомлвв Б.я., Маалеэ Р.М., Хэлатьва» лаьои лргажзьсоаз саетвевия. Млхавозмм рсзкцвя, М., 1986; Ы л р з д а., Органвзылт зовов, пер. с авгл., т.
3, Ы., !9З7, с. 304-5Ы, Аграал. м о в А В., Избрэноьи гльил оргьэозссхоя хавва, 2 взо., М., 19ОО Шла а. О о о Ю.С., Орповз кол ломал, т. г-х, ЬГ, 1ЗВЬ. и.В. Кьлэиль ЭЛЕКТРОФОРЮЗ, см, Электрскинетичесюге явления, Элсктрамиграциолныс методы. ЗЛЕКТРОФОТОГРАФИЯ, см. Релрографил. ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩЙТА металлов от к о р р аз и и, основана на зависимости скорости коррозии от электродного потенциала металла.
В общем случае эта зависнмосгь имеет сложный харжтер и подробно описана в сг. Коррозия металлов. В принципе, металл или сплав должен эксплуатироваться в тои области потенциалов, где скорость его анодлого растворен«л меныпе нсх-рого конструктивно допустимого предела, к-рый определяют, исходя из срока службы оборудования или допустимого уровня загрязнения технол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
