Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 257
Текст из файла (страница 257)
линеен, причем каждый уровень с главным квантовым числом л расщепляется на 2л — 1 т, наз. штарховских подуровней. Для многселехтронных атомов, где вырождение уровней с одним и тем же л, но разными орбитальными квантовыми числами / снято за счет межэлектронного взаимодействия, Ш.э, пропорционален квадрату напряженности Е. У молекул наиб, изучены проявления Ш. э.
во враи/атвльнмл слвипрах. Дла молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш.з, линеен: изменение энерпги пропорционально Е и дипольному моменту молекулы с/. Для линейных молехул и молекул типа асимметричного волчха Ш. э. квадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш, э. при величинах напзвяженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10 о Кл м) приводит к расщепленияы, обычно не превосходящим 1000/г' МГц, ще г' — вращат. квантовое число. Квадратичный Ш. з. зависит также от частоты перехода: при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 000 МГц смешение частот по сравнению с их положением в отсутствие поля составляет величины порядка 100//7 МГц.
Ш. э, в микроволновых спехтрах является основой метода определения дипольных моментов молекул, отличающегося высокой точностью, в т. ч, для молекул с малыми дипольными моментами. Этот метод пригоден для установления не только величин, но и направлений дипольного момента асимметричных волчков, поскольку он позволяет определить составляющие дипольного момента по главным осям инерции молекулы. 739 ШТАУДИНП/РА 399 Кроме расщепления линий в микроволновых спектрах пере-' ходы между штарковскими подуровнями можно наблюдать непосредственно в методе злехтрич, резонанса в мол. пучках.
Для неполлрных молекул Ш.э, возникает как следствие взаимод. пола с ин/?/цированными им дипольными моментами; он также квадратичен по напряженности поля. Этот эффект позволяет определять анизотропию лсллризувмости молекул. Влияние кристаплич. поля как поля точечных зарядов или диполей, окружающих центр, ион в координац.
саед. или кристаллах, есть также проявление Ш,э., обусловленного неоднородным полем, сощаваемым этим окружением. 1?Ристаалического полл творил, описывающая эффекты расщепления а'- или у-уровней центр. атома ипи иона, представляет собой теорию Ш.э. в злектрич. полях, создаваемых лигандами. Ш.э. проявляется и в переменных элехтрич. полях, н частности он используется ядя модуляции частот и усиления интенсивности переходов в микроволновой спсжтроскопии. Эффект открыт Й.
Штарком в 1913. Ланс Таун» Ч., Щаалоа Ь., Рэдноспектуоскотм, пер. с мпл., М., 1959; В»о»толпе ХК А., Атомное виол»аул»увал птеатуосаонн», М., 1952. и. Ф Смела ое ШТАУДИНГКРА РКАКЦИИ, 1) синтез иминов взаимод. карбонильных саед. с иминофосфоранзми (иминирование); .О=О о К~Р=ВГК йтРО о .Г=ХН В р-цию вступают альдепеды, кетоны, изоцианягы, кетеиы, С02 и др., нзпрс )чН»' 011 х"п(о>соокс' С»Н»Х С Хг? я" в"'СО м В качестве иминофосфораиов обычно используют саед, с К, К' = Айг„Аг. При взаимод. К7Р =)Ч)т)Н7 с кетонзми образу- ются гидразоны; ароматич. нльдегиды и иминофосфораны типа Агтр =)Ч)т( = РАгз дают азины АгСН = )Ч)»( = СНАг. Наряйу с иминоприорганилфосфоранами в р-цию вступают иминофосфораны обшей ф-лы )?1Р =ЯК (Х с ОК, На1) и ф ф К1Р=)Ч)9=СК2.
Наиб. легко в Ш. р. вступают карбонильные саед. с куму- лир. двойными связями (изоцианаты, кетены); апьдегиды и кетоны вступают в р-цию лишь в жестких условиях (напрс смесь бензофенона и Р)тХ=РРЬз выдерживают 40 ч при 150 'С). Ш. р, обычно проводят в орг. р-рителе (напр., ТГФ, бензо- ле, диэтилоном эфире) или в его отсутствие. Смесь выдержи- вают при комнатйой т-ре или нагревают в течение несх. часов или суток. Выходы обычно высокие. Считают, что Ш.р. осуществляется с обрнюваиием на ПРОМЕжут.
Стаднн бстаниа К7ФХГС'С(0 )Кейс' ИЛИ ЧстЫРЕХ- членного циклич. адпукта ф-лы 1. Такой механизм во многом аналопечен механизмУ йт Ый' Витгпига реакиии. ~к" В условиях Ш.р. с иминофосфоранами реагируют также тиокарбонильные саед. (напр., тиокетоньг, С31, изотиоцианагы) и БО2. В р-цию, подобную Ш.ро вступают анионы амцпофос- фатов: наи (?~Н5ОЛР(0)ХНОСН7 — ' и сно \овсе)б л - -е'а ' — 1(С»н»0)~РЖ Ш.р. используют в лаб.
практике, в т.ч. д/ш синтеза аминокислот [восстановлением КС(=)т(К)СООК). Открыта Г. Штаудингерпм и И. Мейером в 1919. 790 400 ШТИГЛИЦА Ласс: Фосфасососпппсппа, К., 1965, с. 204-07; тт!Ррссс З„а()паю йеч», 1963, ч. 17, Ы З,р. 40640 Аррс1 Р» 3!еясюппб П» Ы. »потн. айз. Оюп.», 196В, Вб 363, 5 163-90 2) Получение иминофосфоранов действием индов на третичные фосфины: йзр К »43 йз) Р<Н +1!2 К=Ай, Аг; К' = Н, Ай, Аг, Ас, глюкозил и др.
Ааифатич. азнды менее жтивны, чем ароматич. и ацилазиды; в целом скорость р-ции возрастаег с увеличением элехтроотрицательности К'. В арилазидпх электронодонорные заместители в лара-положении замедляют, а элжтроноакцепторные — ускоряют р-цшо [напр» л-(СНЗЬХС6Н4Х3 ре~~~рует с Рйзр в 23 раза медленнее, чем н-ОгхсбЙахз[1 трившпгфосфины и фосфины ф-лы Ай„РАгз „(л = 1,2) жтивнее реаги- ругсуГ с авилами, чем Агзр.
В р"ции фосфиноп с СРЗХ3 образующиеся иминофосфоранм Кзр= ХСР3 быстро превращ влиф рф фр Обычно р-цию проводят в орг. р-ритсле (напр., диэтиловом эфире, бензоле) при 0-50'С. Окончание р-ции фиксируют по пржращению вьщсления Хг. Выходы высокие (во мн. случаях близки х количественному). Установлено, что Ш. р. протеюют с промежут. образованием продукта присоединения азида к фосфину (в ряде случаев такие аи(ухты удается выделить). Причем вначале образуются продукты, имеющие строение КЗР=ХХ=ХК' или К,РХ=Х вЂ” ХК.
В р-июю, подобную Ш.ро с авилами вступают также фосфиты (КО)3Р, фосфоннты КР(ОК)г, хлорфосфины Кгрс[ и нек-рые др. саед. трехкоординац. атома Р. Однжо РН, РС13, РЬРС4 в обычных условиях с органилазидами не реыирунй. Р-цию используют в лаб. пржтике, открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919. Лаю: Фосфосососюпюпаа, К,!965, с. 100, 177-79; (.си1ет 1., тсюр!с й., сг.
Апас. Свюп. Зоо.», 1967, ч. В9, р. 5Д)5-46. 3) Получение эписульфонов (тиираноксндов) действием 302 на алифатич. диазосоединснив (нпз. также р-цией штаудингера-Пфеннингера): зо, [й. 1 йггсн, йи с'й, О й»Н, Ай, Рй; Н»Н, СН3, РЬ, п-Васо!4, и-СНЗОСсН4 В р-ции образуется смесь Вас- и транс-изомеров, причем кол-во Втс-изомера унеличивается с ростом паирности р-рн- Р-цию проводят в среде дизтилового эфира, гексана или СЗ~ при охлаждении (до -40 'С), Выходы актж)иют 23 — 80%.
Осн. побочные продукты — кетазниы или 1,3,4-тнадиазолидиндисжсиды; возможно таске образование олефинов в результате отщепления БОг от эпнсульфона при повышенных т-рах, Несимметричные эписульфоны получают взаимод. диазоелханов с сульфохлоридаьпг в присут. оснований: йснг ноас! -нгс ! ° (йсн 3021 — '-с й"'И йСНИа й — с а — Н ОГ о Считают, что в обеих р-циях на промежуг. станин образуется высокорежционноспособный сульфен ~С = 802, х-рый связытются с диазоалханом с отщеплением Хг. Р-цию используют в лаб.
пржтике, открыта Г. Штаудингером и Ф. Пфсннингером в 191б. Лсюс 1»зо((еп Н <п,»1, «А»па!сю», 1966, Ъ 694, 5. 19-30; Р!сов се Н., озуппюи», 1970, Иа В, р. ЗЮ-404, Г и Лрсад. ШТЙГЛИНА РБаь1ВЦИЯ (перегруппировка Штиглица), превращение триарилмепипщроксиламинов в анилы (ими- 791 ны у к рых с атомом Х связан Аг) под действием пентахлори- РС! Аг(Аг')2С1ЧНОН ~ ° АггС ХАг+ Ат<Ат')С р<Аг' Гидроксиламины мо!уг содержать в качестве заместителей в ароматич. ядре Ай, АйгХ, Айо, На1 н ХОг.
Элехтронодонорнме заместитесщ облегчают Ш.р. Способносгь арила к Ог и уменьшаетсн В Рлг<У: КгХСбНе > КОС6Н4 ю СбН4 > ОгХСбН4 (заместители в лара-положении). Обычно смесь пирохсиламина и РС15 в инертном орг. р-ритсле (напр., эфире или бензоле) выдерживают 1 — 2 ч при комнатнои т-ре н затем ок. 1 ч при кигичении. Выходы, хпк правило, высокие. Механизм Ш.
р. не изучен. Поедполагах!т, что на начальной стадии образуется эфир Аг(Аг )2СХНОРС)4, к-рыи в результате синхронных процессов миграции аизей и выброса уходащей гр)тюы (возможно, НОРО4) дает в итоге энил, РОС13 и НС1. Аналопгчную перегруппировку претерпевают трипи-Х-галогенамины под действием оснований, а также трнтилазиды при на(Р. (механизм последней р-ции сходен с механизмом перегруппировки Курциуса; см. Кур)!пупа реакция): АгзСНННа) Аггс=ь<Аг Агзср<3 Иногда эти две р-ции также паз. Ш. р. Ш.р.
используют в препаративной пржтике, открыта И.Штиглицом в 1913. Люас Маро Дп., Оргюпюсспаа аюаю, пер. с антс., т. 4, М., 1986, с. 163-64; маго Р. (сб.), мо1сспьи юатапзсюспс, и т.— 1, 1963, р. 479; Косача» Р <а о 1, «Сзпп йсчл, 1970 ч. 70 И 6 р. 664. Г и дрозд. ШТбББК КОНДКНС»(ЦИЯ, ювнмод. апьдегидов или кетонов с эфирами янтарной к-ты (сукцинатамн) в присуг. оснований с образованием алкилиненянтарнь!х к-т: йксо 4 й"оос<снй соой — — ж'с сй"'Ома, СООН г Сн 'СООР<п 1 на(он)а, СООН "СН,СООН В р-цию всгугиют алифатич. и ароматич.
югьдегиды и кетоны, алициклич. кетоны, а,р-ненпсыщсальдегиды, дикетоны, кетоэфиры. В качестве хоиденснр. ср-в обычно применяют СгН5ОХа, трет-С4Н9ОК и ХаН, реже — СНЗОХа, С)Н5ОК, Ха, Р))3СХА Обычно смесь кетона иаи пльдегида, диачкилсукцината и алкопнита Ха в эфире выдерживают нсск. суток при т-ре от -15 до 25 'С и кратховременно нагревают смесь до кипения (иногда с целью сокращения времени проведения р-ции и синя(спин выхода побочных продуктов, в качестве р-рнтеля используют спирт, напр, этиловый, н нагревание смеси начинают сразу после ее приготовлениа). Продукты р-ции п<дролизупл:;, затем подкисляют и выдглюст моноэфир алкилиденянтарной х-ты (ф-ла 1).
Для омьиения второй эфирной группы моноэфнр обрабатывают Ва(ОН)г или ХаОН. Выходы обычно составлвют 40 — 90%; хж правило, лучшие результаты удастся достичь при использонании диметилсухцината н трет-бугиллга Ха в трет-С4Н9ОН. Осн. побочные процессы — восстановление кетонов в спирты, Ален)зпна конденсайюь Канниннаро реакниц альдольнав хонденсация, обрюоввние (преимущественно в мвгких условиях) дившинденянтярных (фульгеновых) к-т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
