Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 258
Текст из файла (страница 258)
Ароматич. Влгдепщы АтСНО иногда дают значит. Кол-ва производных паржоновой к-ты (ф-лы П и Ш). Кетоны, имеющие один и более атомов Н при а-атоме С обычно на первой стадии Ш. х. дюог аакенюинтарные эфиры К'СИ= С(К)СН(СООС,Н,)СН,СООН. 792 Механизм р-ции включает взаимод. диалкилсукцината с анионом КО с образованием соответствующего харбаниона. Последний атжует атом С карбонильной группы альдегида или кетона с образованием нового аниона, стабилизируюшегосв в результате образования циклич. структуры лжтона (его можно вьщелить), к-рый подвергаетси псдролизу; ООК К 2(2С. Г-Н2 Ок СЙ ~ снсн соок эг=— КмГ 0 коос соок В коцденсацию, аналогичную Ш.к., вступает таске ди-юрию-бугиловый эфир глугаровой к-ты.
Соответствующие бензищщеновые производные образуются при хонденсвпии РЬСНО с эфирами ()-бедпоилпоопионовой, 1,2,3-пропантрнкарбоновой (трюгарбаллиловои), ()-(3,4-диметоксибптзоил)- прон ионовой 9-вератроилпропи оно вой) и тиодиглихолевой к-т. Ш. к, используют в синтезе ненвсыщ. и насыщ. (продукты гядрированив первых) замещенных производных янтарной к-ты (лжтонов, инданоноэ, тетралонов, полициклич. ароматич.
соедо родственных стероидам). Р-цив открыта Г. Штоббе в 1893. Лммс: Дамис оп У., Доб Г.,о сбс Оупввтоиисрспсэе,юр. с ппи, сб. 6, м., 1953, с. 7; м от с с 11! 2. (м о 1, мгитисоьоо», 1974, рь 17, р. 3063. Г. Й Дуст д. ШТРККККРА РКАКЦИИ, 1) получение о'аминокислот из альдегидов нли кетонов действием ХН2 и НСХ с послед. пщй' ивом образующихся а аминонитрютов (т. наз. синтез треккера): Хн, ~)нз к апнц к ф нно КХ„ В Р-цию вступают алифатич., алицихлич, и аромшич. альдепщы н кетоны. Если вместо ХН2 использовать первичные или вторичные амины, то образуются Х-замешенные а аминокислоты. Ш. р.
Осущестюиют последоввт. смешением исходных реагентов (к юзрбонильному сотд. добавляют 1ЧН2, а затем НС1Ч вЂ” классич. вариант Ш. р.), введением всех трех реагентов в рплю одновременно или превращением харбоннльного соед. на первои стадии в циангидрин; нноща последний вариант наз, модификацией Тимина; К НГ2Ч К., СН ИН К.,.СХ к,.со к С он к С.ччн РН12 Н Нто К,-4:С он к. -о Вместо НСХ используют также ХаСХ в фосфатном буфер- НОМ р-ре, (СН2)~$!СХ В присут. хатализатОРОВ (А1С12, Еп12), смесь МСХ (М = Ха„К) с ХН4С1 (Зелюссиозо-Стас)ниютио реащии), Карбоннвьные соед.
могут вводиться в Ш.р. в виде бисульфитного производного; в нех-рых случаях и-днапкиламннонитрнлы можно получать с высоким выходом действием НСХ или водного р-ра ХаСХ на соли иминов. 793 26 Хиам. ппс, т. 5 ШТРЕККЕРА 401 Получение а аминонитрила обычно ведут при ум иной т-ре (20-50 'С) в р-риттле (в случае использованив Н или (СН2)732СХ вЂ” в диэтиловом эфире или бензоле; при применении др.
циюпщов — в воде], ванисм с соланой г;той и-аминонитрил превращается в а аминокислоту. Выходы достигюот 70-80%. Осн. побочные продукты — олигомеры. Из алкиленднаминов в условиях Ш.р. Обрззуютса соед, ф-лы 1 или алкиленднаыинотетрауксусные к-ты, из гидразина получюот азосоед., нютрс К нооссхн(сн9„хн~соон (Ноосснт)тн(снт)сн(снтсоон)2 т ~и \ иь( и ~оюмпэ, Втт .о (СН2ЬС(срВХ Хс(СХ)(снз)2 Предполагают, что в Ш. р.
на промежуг. стадии образуются азометины, присоединение к к-рым НСХ приводит к соаминонвтр илам. Ш. р. используют в прои-сти и лаб. пржтике ддм по ения метионина, элинина, валина и др. Р-цив открыта А. трек- хером в 1850. Лии: Мсрт Ди., Орсиписсмс» типам, пор. с «вси., т. 3, М., 1987, с. 410-11. 2) Превращение п-аминокислот в альдепщы или кетоны под действием а дикарбонильных соед. (в т. ч, циклических). Нтн СОН Н гт С(0)с Х Соон ~~~ — ого>що)— Н,Π— ~ К)ГСО Образующиеся вщдегид или кетон содержат на одни атом С меньше, чем исходная а-аминокислота. Р-цню проведат в р-рителе (напр., в водном глицерине) и умеренном нагревании или без р-риттля при 180 — 220'С.
Выходы влъдепщов или кетонов ок, 60%, Осн. побочный процесс — олигохоцаенсацил харбонильных и аминосоединений. а Аминокислоты м.б. таске превращены в альдепщы или хетоны под действием окислителей (Оз, Н2О, А82О, персульфатов, Х-бромсукцинимида, нвдкислот н др.). Ш. р, используют в лаб. пржтюге, она Опгрыта А. Штреккером в 1862. Лим.: Общ» сртмапссмсс поспи, пор. с сип., т. 4, М., 2983, с. 243-44. 3) Получение солей алифатич.
сульфокислот взвимод. алкилгалогенидов с щтлочными сульфитами КН 4 М2ЗО КХО М На!=С1 Вг 1 М=К Хс, ХН4 В р-цию вступают первичные и вторичные алкилгаъиениды, галогензамещ. к-ты, спирты и гетоны; третичные илкнлгалогеииды дают в осн. олефины, Наиб. леото ревп2руют первичные алкилиодиды и юиилбромиды.
Р-цию проведат в р-риттле (напр., Н2О, СН2ОН) при нагр. Выходы первичных алкилсульфохислот 70-90%, вторичных — 20-25%. Осн. побочные продукты — олефиды и продукты их дальнейших превращений. Р-шю Открыта в 1868. Лми.: Дивт с борт Э., Срсифиромсмс оупивтссмис соссвимииа иср с юга, М., 1969, с. 129-36. Г,Л Луссд. 794 сВОЙстВА некОтОРых НРОНЗВОдных ц8АВилевой кнсдОты С л Ме.м. т,'С т,'С 6Р ли 54 163,5 118,088 146,14 Длметллоксалат (соосид, Диэтивохсасет ((Х) ОСгцт) т Двбуюлохсвтат (СООС,Н Ь Оксавилхлорил (СОС(), Охсисвв (СОНН,), Цвел (лввиаи) 1,148' 1,0785 1,4 104 0,9873 1,424 1,43 1,434 е -40,6 185,4 -29,6 245,5 -ш 126,93 419 88,072 0,9577' -27,83 -21,15 52,035 'Прп 54 'С, епрв 12,9 'С, 'ири -26,89 'С. Щ.
к. содержится в щавеле в виде оксалата калия. В прем-сти Щ. к. Получают окислением углеводов, спиртов или гликолей смесью Н)ь)О3 и НгЗО4 в присуг. «/2О5, либо окислением этилена или ацетилена Н)ЧО3 в присуг. РйС12 или Рй(ЫОЗ)г, а также окислением пропилена жидкой ЫО2. Перспехтивен споозб получения Щ.
к. из СО через формиат Ь(а: н' 3(вОН+СО ' НСООР)а — и ЫвООС вЂ” СООЫа — нт НООС вЂ” СООН 795 ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА (и)игщиошя к-та) НООС вЂ” СООН, мол. м. 90,04; бесцв. гигроскопичные кристюшы; существует в двух модификацнзх: п форма, решетка ромбич. бипирвмидальнав (а=0,646 нм, Ь= 0,779.нм, с=0,602 нм, 2=4; пространств. (рупца РЬса); ()-форма, решетка моноклиннви (а = 0,530 нм, Ь = 0,609 нм, с=0,551 нм; 8=115,5'; 2=2; щастранств. группа Югг,); т.пл.
189,5'С; возгоняется прн 125 С; 11 ОД 10'8Кл м (диоксан); Со 108,8 Дж/(моль град); АН 90,58 хДж/моль; АН8 — 251,4 кДж/моль; АНом -817,38 ХДхо)холы К, 5,$6 10 2, Кз 5,42 10 5 (вода, 25 С). Р-римость (г в 100 мл р-рителя): вода 6,6'(АН растворения -9,58 ХДж/моль), этанол 33,7, диэтиловый эфир 16,9. Образует днпщрат, бесцв. моноклинные кристаллы (параметры решспгн: а = 0,612 нм, Ь=0,361 нм, с=1,203 нм; 8=106,2'1 2=2; пространств. (рулив /.гт/л), т. пл. 101,5 'С; плоти. 1,653 г/смз; р-римость (г в 100 мл р-рителя): вода 9,5 (15 'С~, 120 (90 'С), этанол 23,7 (15 'С), дизтиловый эфир 1,37 (20 С); не раста. в хлороформе, петролейном эфире и бензоле.
Щ, к. обладает хим, св-вами, хвржтерными для карбовских кислот, образул два ряда производных. Соли и эфиры Щ. к. наз. оксалатамн. Известны молекулярные саед. Щ.к. с кислыми оксалатами, напр. т. наз. кнслнчная соль КНСгО4 Н7С)Ое.НЗО, и комплексные сосд. оксалатов с переходными металлами, напр. Кз(Ре(С704)2Б Щ. к. образует кмслые и средние эфиры, амиды, хлорангидрцд, нитрил — лиан (табл.). Щ. к, и ее соли применяют в текстильной и кожевенной пром-сти в качестве протравы, как компонент анодных ванн для осаждения пленок А1, Т1 и Зп, как рсагент в аналит. и орг.
химии, компонент составов для очистки металлов от ржавчинм и оксидов, для осаждения РЗЭ. Оксамцд — стабилизатор нитратов целлюлозы, циан — реагент в орг. синтезе, огсалилхлорнд — хлорирующий (дш замены ОН на С1), хлоркврбонилнрупщий и сшивающий агент в орг. синтезе. Диалкилоксалвты, гл. Обр. диэтилоксю)ат и дибугилоксалат, применяют в качестве р-рителей целлюлозы и нитроцслпюлозы, нек-рые эфиры Щ.к. и замешенных фенолов — в качестве «емилюминесцентных реагентов. Щ. г.. и се соли токсичны, ПДК в воде водоемов хозяйств.- бытовооз пользования 0,2 мг/л.
Лама Фрсаллвв Г.Н, Аллфатвтссгве Лвкврбовоиае хислопа, М., 1978; Общм оргммпхвм хлмив, пер. е ввел., т. 4, М, 1983; Шгв-Офвгм пгсуе1орсйа, 3 сб., т. 16, Н. У., 1981, р. 618-36. С К. Сварное, О. А. Алмоаааао. ЩВЛОЧ88, растворимые в воде сильные основания, создэющне в водном р-ре большую концентрацию ионов ОН . Обычно к Щ. относят.гидрохсиды щелочных и щел.-зем. металлов, Бесцв. кристаллы.
Гидроксилы щелочных металлов — едкие щелочи -хо™роше раста. в воде (хуже — 18ОН), гидроксцды щел.-зем. меташов — плохо. Сила оснований и р-римость в воде в халдой группе периодич, снсгемм возрастают сверху вниз с увеличением радиуса катиона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
