Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 255
Текст из файла (страница 255)
Лля Ш. о. характерны р-ции циклоприсоединения с сосд., содержащими кратные связи. Тэк„с карбснами образ)чотся азиридины (р-цив 1), с кетенамн — й-лахтамы (2), с илндами фосфора (р-ция протекает по типу р-ции Виггига) — алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными саед.— патичленные циклоавдукты (4, 5), напр.: ВК'С=ХК" +:СС>, — '». Х вЂ” К" К' (1) С> С> Р»»СН=ХРЬ 4 К!С=С=О«РЬСН=ХР — «РЬ Клс=с — О К ВКС=Х~» +Агсн=РРЬ вЂ” м.АФ'Н вЂ” СВК вЂ” ~ — А ~Н вЂ” УЫ вЂ” А«СН=СКК+ И Р=ж" (3> Рэз А»,А»' А»С1» ХАг'+ СНлХ7 — в.
( ( (4) Аг ВКС=ХВ" 4 А»сие Х вЂ” Π— ~ К Окисление Ш.о. приводит х карбонильным согде при низкой т-ре м. б. получены оке циридиньп » — ВКСО + к-рь=о ККС=ХК" 4 КмСО,Н ,~~-у — к" Восстанавливаются Ш. о. до соответствующих аминов, при электрохим, восстановлении могуг образовываться диамины: ККС=Х»~" -(И> ° ВКСНХН~" г — — 2рйснлХНРп 2Р~СН-ХИ, '"'"' ЛМНННР (И ХНСН(И И Обычно Ш. о, получают конденсацией первичных аминов с апьдегидами и кетднами (оптим.
значение рН = 4): КК'со 4 К"ХН7 ш-=а- ВК'С(ОН)ХНК" а — ВК'С Хй" + Нзо 7КЗ Ш. оо полученные из алифатич. альдепщов и кетонов (напр., СН2О, ь.пзСНО), неустойчивы и лепго полимеризуются, полимеризэша протекает по типу альдольной конденсации, Ш. о. могут быть получены также окислением нгоричных аминов, р-циями элиминирования из разл. субстратов, напр. Х-хлораминов, р-цией переэминирования, напрс Применяют Ш,о.
в орг. синтезе, гл. обр. длв получеша гетероцихлич. соец, и вторичных аминов; для защиты втьдепадной группы, напр. при циклизации терпенов; в аналит. химии — для идентификации апьдепщов и первичных аминов. См. также Имины, Пикни»ныл соли. Лате Вейгапд К., Хнльгелаг Г.,М»тодмааонерпменлалорганноееной ламан, пер. е нем., М., 1968; Д и е на е В., Катано л ламан н анаммо. ломи, пер. о алел., М., 19Ю; Овнам орпнпнее»а» лдмн», пер, о авл., т. 3, М . 1982, о. 476-547.
кпк к ШМЙДТА РКАКЦНЯ, взаимод. карбонильных соед. с азотнстоводородной к-той ЙХз в присуг. сильных к-т с образованием аминов (нз карбоновых х-т), амидов (из кетонов) или нигрвюв (из альдегидов): йсоон НХэ КС(0)ХНК'в (плв> йХНС(О>К' ясно Обычно Ш.р. проводят в среде р-рнтеля (напр., СНС17, С»Н»), добави!я ХаХз нли р-р НХз к смеси карбонильноео соед, с конц.
Н23О4 (вместо последней иногда используют НС!, СР5СООН, к-ты Льюиса и др.). Выходы колеблются в очень шйрохих пределах, в случае гладко реагирующих карбоновых к-т и катонов прибли1каясь к количественным. В Ш.р. более активны алифатич. и алицихлич. сосд., причем апьдепщы и хетоны реагнрУнгт ЛегЧе к-т (благодаря этому из кетокислот можно получать продукты р-ции только по кетогруппе).
Циклич. кетоны в усвою«ях Ш.р. дают лвктвмы, алкиларилкетоны — преимущественно Х-ариламиды. Мноп«е а-замешенные карбоновые к-ты (напр., глицин, а-алании, гиппуровав, фенилуксуснав и др.) в Ш. р. не вступают. Альдегиды и кетоны в условиях Ш.р. часто образуют в качестве побочных продуктов тетразолы; последние кэх основной продукт образуются при использовании избытка НХ,, напр.: ГРЬ уй!СО+ 3НХ5 нво Х 'щ л а О + 2НХЗ и,зо,а- 1 ,ХнХ При проведении р-ции с а-галогенкарбоновыми к-тами в заметной сгепени идут процессы дегадрогалогенирования.
Считается, что Ш.р. протекает через сгвппо образования протонированного азида, в случае карбоновых к-т образованию последнего предшествует ~гадив ацильного расщепленив: 784 КСОН вЂ” КС вЂ” ' Кс Х вЂ” Х-Х-— ~Н~ — с ОС=ХНК вЂ” ю КХН1 Н,О -СО, К вЂ” Як' 1() ХжХ К'-~=ХК н,о ~Н, 57Н ХК -!" к' — 6=хк —; — кс=х н,о -и'(й»ц) К модифжациям Ш.р. относят взаимод. НХ, с иск-рыми производными карбоиовых к-т (напр., ангидриды, хлораигидриды, сложные эфиры дают с низкими выходами амины), хинонами (дают ароматич. амины, иногда азиды или азотсодержащие гетероциклы), НСХ, цивиидами, оконцами, амидоксимами, лжтамами, хлораигидридами пшроксамовых к-т, имидохлоридами и имцдоафирами (все дают с хорошими выходами тетразолы). Спирты и алифатич.
иеиасыщ. соед. дают с Н)г(з основания Шйффа. Недостаток Ш. р.— необходимость (в большинстве случаев) ее осуществления в сильно кислой среде, что может способствовать протеканию побочных процессов. В то же время Ш.р. имеет преимущеспю в синтезе аминов перед р-цией Курциуса и перегруппировкой Гофмана (см. Гофмана рсахЛнн) блюодаря простоте жсперимеита и часто более высоким выходам конечных продуктов. Ш. р, используют в препаративиой пржтике, а также при исследовании структуры сложных орг. соед. Р-пгаг открьгга К. Шмидтом в 1925. Лиюг В о зоф Г., в обо Оргмючссквс рсакпви, пор, с англ., сб. 3, М., 1951,с 293-321;Орюппщм,пср.сипи.,ч.ХМ,1979,с.277-80; Марч Ди., Орюиачссиаз зюпю, вор. о аюк., т.
4, М.,!988, о. 159-б1. Г. И. Дрозд. ШОРЙГИНА РЕАКЦИЯ, метавлироваиие орг. саед, алкильиыми производными щелочных металлов: +н + км ' ' +м + кн 0-25 'С Ревкц. способность КМ убывает в ряду Хаю КюЬ1; иа пржтике обычно используют С,Н„Ь1, С8Н5Ьг, С5Нп)ч(а. Особенно легко в Ш. р. вступают ди- и трифеиилмпгаиы, ицдеи, флуореи. Алкилбензолы мпгаллируютса в боковую цепь; заместители ОК, ЗК', ХК2 способствуют металлироваиию в орюо-поло:ксииег при повышении т-ры могут образовываться биметаллич. производные (второй атом М вступает в зююа-положеиие). Гетероциклич.
сосд, (фураи, тиофеи) металлируютюг в положение 2, Р-цию обычно начинают при низких т-рах (от 0 до — 65 'С), затем т-ру постепенно доводят до 20-100 'С и выдерживают продукты при перемешиваиии от 2-4 ч до песк. суток. В качестве р-рителя используют пеитаи, петролейиый вфир, беизол и др. инертные углеводороды. Конечные продукты выделяют в виде карбоиовых х-т (для этого реющ, массу насыщают предварительно СО,). Выходы достишют мжсимума (80-90%) при металлироваиии алкилароматич.
и гетероциклич. саед. и иск-рых олефииов. Основные побочные продукты — полиметаллич. производные и продухты р-ции Вюрца 785 ШПАТЛЕВКИ 397 Считают, что механизм Ш.р. включает иухлеоф. атжу иона К или полярной группы К иа замещаемый атом водорОда. Ш. р.— один из основных методов синтеза металлорг. саед. щелочных металлов. Опгрыта П. П. Шорьпииым на примере иатрийорг. соединений в 1910. Лмиг Кочсюков К А., Талазасва т В., Сивтспгчсскис моголи з обзаогв мсталзоорюююсокак сосдиисвий липм, патрис, капп, рублдвз и показ, М.— Л., 1949; М ар ч Д и., Оргюпчсспи пвию, пор. о зигл., М., 1987. т.
2, о. 448. Шб.)ПЕНА-БАУМАНА РЕАКЦИЯ, ацилироваиие спиртов или аминов хлораигидридами харбоновых к-т в присуг. водного р-ра щелочи или соды (акцепгоров образующегося НС1): КСОП + НОК'+ ХаОН вЂ” ' КСООК'+ ХаС! + Н2О КСОО+Нтык» +ХагсО3 ' КСО19НК'+ХаС!+СО2+Н20 В качестве акцепторов НС! применяют также ХаНСО1, СаО, МКО, СН,СООХа. Ацилирующими агентами обычно яюиются трудиоцщролизуемые хлораигидриды ароматич. к-т (напри беизоилхлорид), пташке хлораипщриды высших ючифатич. к-т (С,о-Сы).
При ацвлироваиии спиртов выход сложных эфиров повышается с понижением т-ры р-ции за счет снижения пщролиза хлораигидрида и отчасти эфира. Чтобы избеагать местных перегревов, хлораигидрид прибавлявгт небольшими порциями к р-ру спирта в подпои щелочи при эффективном перемешиваиии.
Поскольку реахц. среда дол:киа оставаться слабощслочной до конца р-ции, хлораипгдрид и щглочь берут с 20-25%-иым избытком. Эти же правила применимы и для вцилироваиия аминов. Выходы 60 — 95%. Ацилироваиие легкопщролизующимися хлораигидридами (СОС12, А)кСОС1) проводят в инертных р-ритюих (диатиловый эфир, хлороформ, беизсл) в присуг. мелкоизмсльчеииого порошка щелочи или соды. Аналогично спиртам в р-цию вступают тиолы: КСОС1+ НЗК'+ ХаОН з КСОЗК + ХаС1 + Н70 Ш.— Б.р. используют для лаб. и иром. получение разл. сложных афиров и амидов, напр.
беизаиилида СонзХНСОСбйз, в иром, синтезе ПАВ. Защиту вмииогрупп в аминокислотах при синтезе пептидов тахже осущестюиют в условиях Ш.-Б. р. Р-цию применяют в аналит, пржтике для идентификации хлораигидридов в вцде их аишпщов и аминов в виде беизоильиых производных. Метод впервые применен К. Шотгеиом в 1884 для ацилироваиив аминов и Э. Бауманом в 1886 для ацилироваиия спиртов.
Модификация Ш.— Б. р; метод Айихориа, в к-ром вместо щелочи используют пиргщии, служащий одновременно р-ритглем и жцептором НС1: 4. й'он нг !ми Метод находит широкое применение благодаря мягким условиям синтеза и высокой ацилируюшей способности пиридиниевой соли. В ряде случаев вместо пиридииа используют третичные амины, напр. (С1Н5)зХ или (СНз),ХСаН5. Лизгг Гр виют сап Ди., В авив М., Хппм амииоюмлот и псппмов, пор, о алга, М, 1985; В сйгаид К., Хв в ого та г Г., Методы скспсрммситв з оргаююсокой пасам, пор. с исм., М» 19б9, Вимуро К.в., Мию ив о Г.
Л., Имсвимс рсокпзм в оргоиичсской ламии, М., 197б; 3 о в в го 8 Х. О» «Сьсю. йсча.», 1953, ч. 52, Щ 2, р. 238-399. С. Х. Смирное. ШПАТ) аЕВКИ (от ием. Зраге1 — лопаточка) (шпахлйвки), лалокрасоиныв агатерналы, предиазиачсииьге для выравнивания (шпатлеваиия) шероховатостей, заделки пазов, выбоин и др. дефжтов пов-отей перед окрашиваиием. Основа Ш.— сиитетич. или прир. пленлообразоватизп; др. компоненты — иаполиитгли, пигменты и р-рители. По природе плеикообразователя различают Шл лжовые (основа — термопластичные или термореактивиые сиитетич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
