Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 138
Текст из файла (страница 138)
Соотношение агг(/э//щг) = д» наэ. кислотностью среды. Ф-ция хислотности Н» —— — !8 Й». При логарифмировании цыражениа (1) получим соотношение Нз рКвгг+18(св/сэгг), где рХщ, — — — 18 Кгщ . При измерении Ф.к. исходят из предположения, что в концеигрир. водных р-рах сильных х-т изменение опюшення /ц/ущГ не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).
Аналопгчно юмераюг Н и Н„исходя из след. ур-ний: А +Н ~~АН; Н Ркц»+)Я(С»-/С»н), ВН'+Н'~~В1»эг»; Н,=рдэц~ +1Х(сци/сэ~»). Для определения Ф.х. обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности ицдикатора н отношение концентраций его непротонир. н протоннр. форм (измеряется спжтрофотометричесхн или др. методом). Посредспюм одного ишцщатора можно измерить Н» в пределах 2 — 3 единиц се изменения, в более широких диапазонах кнслотностей применяют серии иццнхаторов. Для установленю шкалы кислотностн используют в осн.
произаодные ннтроаннлина. За сгагщартное состояние дга шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, ще коэф, ахтивности /~ и Ящ принимаются равными Ецинице, а жтнцность протонов равной их концентрации. В таких р-рах На численно равна рН. Инлнхипгпньгй метод нзмерешщ Н» состоит в следующем.
Сначала выбирают нанб. сильное основание В, к-рос прас- тически полностью протонируется в очень разб. р-рах х-ты НА. Измерив отношение сц/сщг, нз зависимости 18 (сэ/сщ, ) от моляльной концентрации Мю, х-ты определяют РКвн'= 18Мн» 18(св/свн'). В тжнх Р-Рах -18Мн»--РН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. жтивности не изменяются. Для определения Ф. х, более хонцентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироцаться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протоннрозан.
В этом «интерцале перекрывания» опрслеляют константу ос но внести второго индикатора О: рХ,щ — рКрц )8 (сц/сг,н ) — 18 (са/сщг ). Далее, измеряя со/спн в более хонцентрнр. р-рах х-ты н знж рКгщ, определяют Н, для этих р-ров. Затем аналопгчную процедуру проводят со след. индикатором и т.д. Таким образом, аи измерения Н» необходима сериа иццнкаторов. Так„лля системы НС1 — НзО (до 1б М НС1) нужно 7 — 8 инджаторов, для водных р-ров НэЗО» от раоаюз. до 100% НэЗО4 — 10 — 12 нгщихаторов. Численные значения Ф.к. связаны с силой х.-ты. Тж, 100%-ная Н»ЗО» имеет Н»=-11,94, чистая СН,ЗОэН— Нз = 786. Ф.х., суда по нек-рым данным, маю зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут юменяться рКцц- оснований. Ф.к. описывают только процесс протоннроввния.
Во мн. случаях, кроме этого процессе, ионизация основания может заюночаться тишке в образовании ионных пэр, раэл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рн'геля, днмеров и т. д, В тжих случаях ащ корректного использование Ф.к. при описании ионнзации слабого основания необходгшо знать механизм еоз ионнэации и измераь раэноэсснме концешрацин всех образуццдихся форм основании В. На практике обычно юмеряВг равновесную концентрацию только одной формы (обычно — неионнзироцанной), а концентрацию формы ВН» вычисляют нз ур-ния баланса концентраций, тем самым постулнруя простой механизм протонирования.
Такая практика, а также недоказанность постуапа Гаммета привели к появлению ряда Ф.к., относящихся к рээл. классам хим. саед. (̈́— Ф,к. амицоа, Нз — третичных аминов, Нг— нндолов, Нэ — бснэофенонов, Нм — аэуленов и т.д.). Нех-рые 423 из этик Ф.к. сюзаны с иным, чп«протоннровэние, механизмом иониэацни. Это м.б.
образование ионных пар типа ВН'А (А — аннан х-ты), х-рос имеет место наряду с протонироаанием (Н», Нг), либо образование комплекса В НА (Нм). Возможны случаи, когда действительно не собаодается постулат Гаьввта. Развивая этот подход, Р. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие «юбыточная хислотносп» Х, х-рая отражает разность между набаодаемой (формально измеренной) Ф. к. для данного класса саед.
и «идеальной» Ф.к., строго полчшщюшейся посгулату Гаммета (Н», Н ). Опглонения ог соблюдения постулата аммета выражаются ур-нисм: )8 0в /гг/Увн') а18 Чв' Хн'//а'н') =г» "' ще  — «идеальное» основание;  — основание нз данного 6 а; в — параметр, характе ный для данного класса саед. ржтичсское применение ю ыточной кнслотностн Х основано на линейном соотношении: 18 (сци'/сз) )я си' ='" «+ РКВН' где сц — раэноассназ концентрация протонов в р-ре. Схема протоннроаания слабого основания (В+Н' ВН') не есть реальное хим. равновесие в р.рах х-т. Протон в таких р-рах существует в виде простейшего сгой- чиэого пщрата НгОг, а протоннровзнне основания есть р.ция замещенняг В+ НгОз ВНОНэ+ НэО. Ишнщатор.
ные отношения са/сэн и константы основносги вычисляют тэк жг., хж н при формальной схеме протонирования: сэ /эац о сэ Квц = , ан = — Ьэ, 'виан,' /цнгг8 'энон', где ацо — жтивность воды. Присутствие ацо в ф-ле для кислотности обьясняет известный фжт независимости отношсню /гз/ац о от природы сильной х-ты (ащ других Ф. х. это не собаодается). Днпщрат протона Н»Оэ и протоннр. форма.ВНОНг образованы сильной симмсг«зэичной водо дной связью центр.
протошс (НэО...Н...ОНэ) и (В...Н...О )'. Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней чнстигг, а ее энерпщ разрыва достаточно велика (134,1-142,5 кДжГмоль). Этим можно обьяснить соблащение постулата Гаммета Отклонения от соблюдения постулата, в частности, ьь б.
обьяснено образоаанием другой протонир. формы по схеме: В+ НгОэ- — ВН'+ 2НэО. Тжис случаи имеют место, если разность сродства х протону молекул В и Н»О прсцышает ! 13 хДж/моль. Корректное использование Ф.к, для расчетов степеней протонирования н констант основности хнм. саед. в р-рах к-т должно быть основано, цо-первых, на установлении механизма иониэагщи данного саед., во-вторых, на уверенности в том, что образуюшжся протоннр. форма есть нон, образованный сильной симметричной водородной сщэью, Понятие Ф.
к. шел«но Л. Гамметом в 1932. Л»»»: Гани»т Л.П, оса»»и фн»»г»с»»а»тг»»гпе<а»а з»нвн, аер. с »юх, Ы., Гээз; Лвбр»в»з Н.Б., «Изв. Ац СССР. С»з. »ви», Гззе, щ 1, «эззз; к»»ьевг«г сн, Асглгу ам»аовв, е.-хт., !970; с»» к.А., таг»» К., «Ь А»иг. СЭ«» 3»»», 197З, » 100, Щ гэ, р. Ээбз-»7. и. е.
л»бгг«и« ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ГРУППА, структурный фрщмснт молекулы, харагтерный ащ данного класса орг. саед. н определяющий его хим. са-ва. Примеры Ф. гс жадная, пщроксильная, югрбонильнаа, карбохсильная, азогруппгь амина уппа. К Ф. г. не относят такие группы, кж, напр., мстил, нил, 2-пиридил. Иногда в качестве Ф. г. рассматривают одиночные атомы металлов и неметашогх а также заместители, содержащие двойные связи алкеноа, тройные сщзн ванное, я-электронные системы сопряженных дненов и ароматич. углецодо- Ж. доэ н др. В полифункпнональных саед, присутствует песк.
. г. 424 В части лите ы, пренм. устаревшей, различают Ф.г. (напр» СООН, ОН, 1) и нефункциональные (напр., гало- гены, ХОз, ХО, Хз). В номышлагурных правилах эти понятия обьецигмются под назв. характеристические группы. Для количеств. и качеств. определения Ф.г. используют хим. методы, основанные на харюгтернмх лля данной группы р-циах (см.
Органических кеи/гсим анализ), а также методы спектроскопии. Ы. А асдсрсссввв ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ ПОЛИМКРОВ, харжтерюует число функц. трупп в макромолехуле. В отличие от низкомол. соел., понятие «фушщиональность» ди высокомол. соедо как и понзтие «мол. масса» (ММ), имеет статистич. смысл и харжтеризуется (по аналопги со средними ММ) значениями среднечнсловой функциональности ув (отношение суммарного числа фушщ. групп х общему числу молекул в системе) и среднемассовой у„' фунхциональности (определяет разброс функциональности в молекулах полимера): у„=Ев/(1/Елб у =Ев;фЕ»~1; ще лг — число молехул с функционвльностьюЯ~.
Полимернме молакулы могут содержшь в цепи кж специально введенные ргахционноспособные функц. 1руппм разл. типа (напр., ОН, СООН, ХНг, ЗН, СН= СНз), тж и любые др. группы (С1, СНз и др.). Сисгслю представлений о Ф. п. лаиб. полно развита для олигомеров (содержащих режционноспособные группы на концах иви в цепи молекул), находящих широкое применение при получении разл.
типов полимерных материалов в результате целенаправленного превращения функц. групп. ЭкспеРнментально Ув дла таких олишмеРов может опРеделяться из отношеннв /»=М„/М, (̄— среднечисловая ММ полимера, М, — жвивалентнаа МЪа или срщшш ММ, приходящаяся на одну функц. группу), а~„— хосвенными методами по точке гелеобразованик при отверждении олигомеров. Дла определения М, примевпот обычно НК и УФ спектросхопию, ЯМР, методы хим. аналюк Для олигомеров, содержащих один тип функциональности (только моно-, бн- или Уфуихционвльные), дисперсность по функц. группам у" /г„= 1, в случае набора молекул с разл. фушщиональностью 7 /гв > 1.
Наиб. полно функциональность олжомеров и полимеров отражает распределение по типам функциональности (РТФ) — аналог ф-ции ММР, количественно харахтеризующее относит. содержание мжромолекул с разл. числом и типом функц. групп, Наиб. универсальный метод количеств. анализа РТФ палим в — высохозффехтивная жидкостнаа хроматография (ВЭ ) в колоночном нли тонкослойном вариантах. Одновременное использование для характеристики полимеров с функц. группами РТФ и ММР позволяет отнести все известные полимеры к 3 осн.
типам: 1) полимеры (чаще олигомеры) со строго опрехгленной функциональностью (лаиб. Распросгранены би-, реже — три- и более функциональные), лля таких полимеров в идеальном случае у„'//„=1, М /М„> 1 (М вЂ” среднемассовая мол. и,); 2) полифункцион. линейные иви разветвленные полимеры с регулярным чередованием функц. групп в цепи, для таких полимеров харжтерна линейнав зависимость А от Мь а у' //в > 1 и яэюется ф-цией М,„/М„; 3) полифункпнон. линейные или разветвленные полимеры с нерегулярным черелованарм фунхц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
