Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 335
Текст из файла (страница 335)
2, а). Образование подобных Т. р, наблюдается, напр., в системах Сп-АВ, РЬ-Яп. Во втором случае Т. р. образуют перитектику-нонварнантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава Т.р. (точка Р, рис. 2,б). Примером системы перитектич. типа может служить СЙ-НВ. На линиях лнквндуса ограниченных Т.р. иногда встречаются экстремальные точки — минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для соленых и оксидных систем только в случае гетеровалентных Т. р, (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, напр. Т. р. УзОз в 2д02. Повъппение температуры плавления при образований такого Т.р., напр.
Оурз в РЬРз, м.б. настолько сильным, что температура плавлейия звтектяч. смеси (957'С) становится выше температуры плавления компонента (для РЬРз 824'С). Распад Т.р. Пределъная концентрация Т.р. зависит от т-ры и давления. При поннхсении т-ры взаимная р-римость компонентов, как правило, понвжается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повъппенне давления приводит к уменьшению взаимной р-римости. Прн охлаждении однородного р-ра ниже.критнч.
т-ры р-римости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся Т.р. а, и аз (рис. 3), составы к-рых изменяются с т-рой по линиям КЬ н К)ч) соответственно. Др. тип распада Т. р. а наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. саед, А В„ (рнс. 4), характеризующееся упорядоченныи расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для Т.р.
На основе А В„образует- 1003 ся Т. р. )) с компонентамя А и В, Превршцение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как йуазоный переход П рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристалпографич. позиции разл. атомами (ионами) равны, а ниже точки перехода различаются. Полвморфизм. С полиморфным превршцением в-ва, на основе к-рого образуется Т. Ро всегда связано и лреврвще)ше Т.р.
На рис. 5 приведены диаграммы состояшш систем с наиб. чвгтч встречающимися вариантами полиморфного превращенан. При эв тек то иди ом превращении (рис. 5,а) т-ра трехфазного равновесия (точка Е') Т.р. а и )), образующихся на основе двух модификаций компонента А, с Т.
р. у на основе компонента В расположена ниже т-ры Т, полнморфного превращения, а область гомогенности Т.р. на основе низкотемпературной модификации ())) уже, чем на основе высокотемпературной (а); при перитектоидном ,рнс. 5, б) -наоборот. Рас. 5, дяаграммм состоююл лаойаых свопм с позвморФвым нрсараавзюам тзсрдого р-ра по эвтсзтондвому тану ба) в по псрвтсктовдному пюу 44). Твпы Т.р. В Т.р. замещения растворенное в-во замещает исходюе-атом на атом, нон на ион или молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристалляч.
ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, оиределяющнх возможность образования Т.р, замещения,-это размеры замещаинцих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно п р а в и л у Гольдшмидта, длв образования широких по составу областей гомогенности Т.р. при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница Аг в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т. е. отношение Аг!г < 15% (г — меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для Т.р. металлов и ковалентных в-в было установлено В.
Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор — межатомное расстояние Я. Для хнм. соединения с пренм. ионной связью непрерывные Т.р. замещения образуются при всех т-рах, если АЯ/Я <4 — 5% (А. С. Поваренных, 19б4). Если ЛЕ/Е лежит в пределах от 15 до 20 — 25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные Т. р., а при ЛЩЯ > 20-25% заметное взаим- 1004 нос растворение отсутствует. Используют и др.
размерыые факторы: параметры кристаллич. решетки, малярные объемы и т.п. При этом роль размерных факторов зависит от типа хим. связи. Чем сложнее хим. саед., тем, как правило, шире области гомогенности Т. р. замещения. В случае молекулярных кристаллов, в частности органических, возможность образования Т.р. замещения определяется ые толъко размером, но н конфигурацией молекул. Размерный фактор не всегда является решающим. Напр., ХаС1 и РЬБ не образуют Т.
р., хотв их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хям. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования Т.
р. замещения, используют различие в степени ионности связи, иногдаразиость эяектроотрицатвльяоствй атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. саед. или энергии У кристаллич. решеток. Для образования ыепрерывных Т.р. замещения требуетсж чтобы ЬТ /Т < 27тм АУ/У < 10тм В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств, дипольного момента. В частности, практически ыеизвествы Т.р. на основе льда, т.к.
нет подобных ему в-в по укаэанным характеристикам. В Т.р. внедрения атомы (молекулы) растворенного в-ва располагаются в междоузлиях кристаллич. Решетки, образованной в-вом-основой Т.р., ыли в стехыометрич. вакансиях. В резулътате число атомов (молекул) в элем|жтарной ячейке кристалла увеличивается. Классич. пример Т.р. внедрения-р-ры неметаллов Н, Х, С, О в металлах. В Т.р. на основе 1п,Теэ, обладающего дефектной структурой типа сфалерита, примесвые атомы БЬ, Вй 1п и др.
располагаются в стехиомегрич. вакансиях. Т.р. внедрения яплвются р-ры воды в неолитах — молекулы воды располагаются в полостях структуры осн. в-ва. При образовании Т.р. внедрения не требуется близости типа хим. связы, а размерный фактор может играть роль, противоположную Т.р. замещения, а именно: макс. взаимной р-римости компонентов благоприятствует наиб. Разшша их атомных радиусов. В Т.р. вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом. Такие Т.р. часто образуются на основе нестехиометрич.
соединений. Так, в сульфиде железа Ре,,Б, к-рый можно рассматривать как Т. р, Б в Реб, в действителъносты имеются своб. октаэдрнч. пустоты — катиоыные вакансии— вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления П1. Т.р. калия в КС1-также Т.р. вычитания. В его решетке существуют виновные вакансии, в к-рых локализуются электроны, что обеспечивает электрич. нейтральность кристаллич. решетки. В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как Т. р.
внедрения, так н Т. р. вычитания, поэтому иногда эти типы Т.р. объединяют под назв. «Т.р. с переменным числом атомов в элементарной ячейке». Т.р. как внедрения, так и замещения м.б. неупоряпочеыными — со статистич, распределением атомов в решетке либо частично или полносп ю упорядоченными, с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Упорядоченные Т.р.
иногда наз. сверхструктур ам и. В нек-рых случаях в Т. р. атомы одного сорта могут образовывать скопления, к-рые, в свою очередь, могут определенным образом упорядочиваться или ориентироваться в данном направлении. Т. обр., Т, р., будучи истинно гомогенным в макроскоыич. масштабе, т.е. система, находящаяся в термодинампч. равновесии, м.б. неоднородной при рассмотрении на микроуровне. Эксперим. данные об упорядочении Т.р.
получают в осн, при использовании рентгеновского структурного анализа. Упорядоченность Т. р. и ее изменения в процессах старения важны для материаловедения (см. Сляавы). 1005 ТВЕРДЫЕ 507 Гетеровалеитвме Т.р. образуются хим. соединениями, включающими катионы или анионы в разных степенях окисления. Механизм образования таких Т.р.
может быль различным. Это могут быль Т. р. замещения, если происходят одновременное замещение двух вылов атомов или попов (двойное замещение). Так, в полевых шпагах (плагиоклазах) Т.р. образуется в результате замещения пары Ха+ + 814+ на пару Са~~ + А1з . В сиалонах (Б! „А1„)(Х4 „О„) -Т. р. на основе б-нитрнда кремвня — происходит одйовременная замена Б! на А! и Х иа О. Возможны гетеровалептные Т. р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
