Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 334
Текст из файла (страница 334)
Образуются л-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что нх встреча и рекомбвнация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легхо и наблюдается нх практически безобрывный рост. Эта уникалъная ситуация широко используется в разл. полимерюац.
процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка). лит.: вар»алов и. м., «у»пехи»»мвв», 1980, т. 49, в. 2, ». Зб2-зз; Баре»хо В. В. (я хр), ~ам»е, 1ЗЗО, е як», 3, а ЗЗЗ-74; фо!4»»Ы П зк ц ю»»ь-к м*хй м.ш, в» хзюй Бм, «з»ь»»», шзз, а Яз, зь ы!з, в 1344-45. н.м. к р* ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ, методич, подход к синтезу олиго(поли)меров с использованием твердого нерастворимого носителя (Н.), представляющего собой орг.
илн неорг. полимер. Т.с. основан на том, что первое звено будущего олигомера ковалентно закрепляется на «якорною> группе Н., наращивание цепи проводится стандартно защищенными мономерами по обычным схемам, используемым для синтеза в р-рах. На заключит. этапе синтезир. олигомер отщепляется от Н. н очищается соответствующими методами. Т. с. применяют в осн. для получения полнпептццов, олигонуклеотндов и олнгосахаридов. При синтезе полипептвдов в качестве Н. нанб.
широко используют сополимер стирола и 1 — 23» дивннилбеизола, модифицированный введением двметоксибензилхлоридной якорной группы для присоединении первой аминокислоты (с защищенной группой 14Нз) по С-концу, напр.: СНз нзс1 + нооссн(й))чнх — „ж1 сн сн ~ ® СНхОСОСН(й))ЧНХ сн сн — Н НзОСОСН(й)ХНх Х-(СН,)зСОСО ОСНз После удаления 1»-защитной группы наращивание полипептидной цепи проводят стандартными методами пептидного синтеза в р-ре (см. 77елшиды).
В качестве конденсирующих агентов наиб. часто используют карбодиимиды ини предварительно превращают аминокислоты в активир эфиры, При синтезе олнгонуклеотидов в качестве Н. используют макропористые стекла нлн снликагель. Якорной группой служит карбоксильная группа, отделенная от пов-сги Н. спец. «ножкой», напр.: ®-(СНз)з)ЧНз~ ДН вЂ” (СНз)з)ЧНСО(СН ) Со)ЧН(СН ) )ЧНСО(СН )хСООН 1000 ВМТгО Нй й Н+ -0Мтг+ -СО-® -СО ® И-сурмины нлн лнриввлннесее осассасна На первой стадии нукдеозид присоединяют к носителю по 3'-гидроксильной группе дезоксирябозы, у к-рой гидроксильная группа в положении 5' защищена диметоксыгрытильной группой (СН,ОС Н )з(С,Н,)С (ОМТг); кол-во последней после ее отщепления легко измеряется спектрофотометрически, что служит количеств, характеристикой загрузки носителя и позволяет оценить выходы на последующих стадиях наращивания олигонуклеотидной цепи. После удаления группы 13МТТ сборку цепи осуществляют с помощью фосфитамидов (ф-ла 1; М.
Карозерс, 1980) или фосфонатов (гидрофосфонатов) (П; Р. Стремберг, 1986): Вмтго ВМТРО О р О мН Для осуществления Т. с. необходимы высокие выходы (на уровне 96-99%) на каждой стадии р-цнн, а также эффективные методы очисткы и вьщеления синтезир. соединеыий. Использование твердой фазы позволяет существенно упростить и ускорить проведение каждой стадии наращивания цепи олигомера, поскольку отделеные избытка компонентов, коыденсирующих агентов и побочных продуктов, находящихся в р-ре, достигается фильтрованием реакц.
смеси и отмывкой Н. подходящим набором р-рителей. Т. обр., процесс сборки цепи олягомера распадается на ряд стандартных операций; деблокированые растущего конца цепи, дозирование очередного защищенного моно- мера и конденсирующего агента, подача этой смеси на колонку с Н. в течение рассчитанного времени ы отмывка Н. подходящим р-рителем. Цикл наращивания мономерыого звена м. б. автоматизирован. В основе автоматич. аром, синтезаторов лежит общая принцыпиальная схема (см. рис.). Многочисл. модели синтезаторов различаются конструкцией колонок и их кол-вом, способом подачи реагентов и р-рвтелей и др. Управление и программирование осуществляют с помощью встроенного или вынесенного компьютера.
Потенцяальные возможности Т.с. были продемонстрированы синтезом рибонуклеазы А (Р. Меррифилд, 1969) и гормона роста человека (Д. Ямаширо, 1970) длиной 124 и 183 аминокислоты соответственно. Однако в связя с не- т 1 г -г- 1 1 1 1 Прввивпаалиюл сима уьт)юйспю автопсию. иром. синтезаторов (злсктрвч. лющя управления обозвачеаа пуюьтпром);! -пюви подача мопомеров (М„М„) и ковдевсврующего вгсатв (КАХ 3-канва аодачв реагеатоа (напр„оюющтслей, мьвлврующвк вюатов, к-т в др.) а ррвтелю (Рп Р,); 5-псреключающас клапаны; 4-колонке е воипелеьа свабиеааая распределит, влмьзвом; 5- $' томстрва.
ячейка; б-юмсрвтель; 7-блок управлеляв в програмывровавва; -ющщей. 1001 большой, но постоянной рацемизацией, происходящей при образоваыин пептидной связ, синтезир. белки обладают низкой биол. активностью, поэтому автоматич. синтезаторы используются гл. обр. для получения коротквх полипептидов (10 — 30 звеньев), в т. ч. для препаративного синтеза белка (1 г). Т. с, предложен и введен в практиху Меррифндцом (1962) для синтеза полипептидов, а затем распространен иа синтез олигонуклеотидов (Р.
Летзинуер, 1964) и олигосахаридов (А. Патчорник, 1973). Существует др. важный аспект непользования Н. для проведения мн. орг. р-ций (адилирование, галогенирование, конденсация и т.д.). В этом случае модифипыр, Н, выступает в роли полимерного реагента или катализатора, а вьч превращения субстрата происходят в р-ре. Напр., р-цию фосфатов ВОР(О)(ОН)з со спиртами проводят с использованием в качестве конденсирующего агента сшитого полистирола, модифицированного сульфохлоридной группой. лстг хамас полвпмппков, пер, е англ., м., 1977; Роймм-пьуропсй юаспоез 1п ощлмс вупщм)а ей. ьу Р.
исайе, гас эьстппйпю, сысьююг, 198ц Ойноппс!еоййе ауптю)с, А ргасйса1 арргоась,тиазЬ 1984. В.К. Л я . ТВЕРДЫЕ ГОРЮЧИЕ ИСКОПАЕМЫЕ, см. Киуетобиолилты. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, однородные (гомогенвые) кристаллич. фазы переменного состава,' образуются в двойных или многокомпоненгыых системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд Т.р.
Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превьппать нек-рое предельное значение ы существование Т.р. ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Т.р. являются мн, металлич. сплавы и неметаллич. системы-минералы, стекла, полупрово)шнки, ферриты. Типы диаграмм состоющв. На дииерпмме постоялил двойных систем в коордиыатах т-ра-состав образованию непрерывных Т. р, отвечают три типа линий ликвцауса и соли)бюа (рис. 1, и, б и в), оттраничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и Т.р.
(Ж и и соотв.) и область Тв гв А В 6 гв Рве. 1. дяаграьпсы састояяии деощьык систем в коордиваган г-ра Т-ссстае А — Вг ж-валкая фаза (расплав), п-пепрерые. ныл твердый р.р, Т„и Т -т-ры плавлспяв чвстык компонентов. А в а сосуществования обеих фаз (Ж+и). Тип б встречается крайне редко, гл. обр. в случае оптич. изомеров орг.
в-в. В системах с непрерывными Т.р., согласно принципу соответствия (см. Физико-химический анализ), должна быть только одна кривая ликвндуса и одна кривая сошшуса. Поэтому в точке мннимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую. Если компоненты образуют только ограниченные Т.ро возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на к-рых Т.р. компонента А в В, обозначаемые как п-р-р, образуются 1002 506 ТВЕРДЫЕ ув "а Рпс 4 Распал нспрсрывного твердого р-ра с образованном хам. оыд. А„Во жарва» лвюю-т-ра начала «расгаллпзаппн тасрдого рра р аа саюзс А В„. тд А Авиа А б Гзз А 6 рвс.
3, Распад нспрсрыаного гасрдого р ра с обрюозавясм даргфазвай снстсмм. Жарваа ляпах-бянодаль, отдгллюгпаа облаюь суюсстзозанпл нмрлого р.ра от обзюч в суюсстаазанвз даухевзной снсгсмы. Рас. 2, Двзграммы состоюпю двойных свстсм с ограаячсвяымв по составу тасрлымв р-рама и н й а-снстсма с эзгютач. точкой Е; б-сястнна с пора. тсктяч. точкой Р.
Осуааьвыс обозвачыпю зс нс, что в н» рю. ). лишь до определенной концентрации В, а Т.р. В в А (б-р-р) — до определенной конпеитрации А. В первом случае Т.р. образуют эвтектику, т.е. существует точка Е нонвариантного равновесия трех фаз: жидкого расплава, состав к-рого отвечает точке Е, твердого а-р-ра, концентрация к-рого соответствует точке Р, н твердого ))-р-ра, концентрация к-рого отвечает точке б, причем точка Е лежит между точками состава этях Т. р. Ниже т-ры Т остаются в равновесии два Т. р. а и б, составы к-рых по мере снижения т-ры изменяются в соответствии с ходом линий 6М и Г)з) (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
